亞甲基醌與環(huán)丙烯正離子負氫親合勢的研究.pdf

1、本文以負氫化學(xué)為研究熱點，研究了亞甲基醌化合物的負氫轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)過程，此外還用理論計算的方法研究了環(huán)丙烯正離子在DMSO中的負氫親合勢。
　　 亞甲基醌化合物作為重要的親電和親核試劑在化學(xué)和生物領(lǐng)域中起著重要的作用。其還原形態(tài)取代4-(4-芐基)-2，6-二叔丁基苯酚作為重要的抗氧化劑有著廣泛的應(yīng)用。許多藥物中間體和重要的化學(xué)反應(yīng)都涉及到亞甲基醌化合物和4-(4-芐基)-2，6-二叔丁基苯酚的相互轉(zhuǎn)化步驟。
　　 本文合

2、成了系列取代的亞甲基醌化合物以及其還原形態(tài)4-(4-芐基)-2，6-二叔丁基苯酚，通過電化學(xué)手段測定了亞甲基醌氫負離子的氧化電位以及亞甲基醌化合物的還原電位，用等溫量熱滴定技術(shù)測定了亞甲基醌氫負離子與N-甲基吖啶高氯酸鹽的反應(yīng)量熱。同時結(jié)合相關(guān)的熱力學(xué)循環(huán)得出了亞甲基醌化合物的負氫親合勢，以及其反應(yīng)中間體的熱力學(xué)參數(shù)。所測得的亞甲基醌化合物的負氫親合勢和氫原子親合勢的范圍分別在-55.77到-69.47 kcal/mol和-11.77到

3、-20.90 kcal/mol之間，這說明亞甲基醌化合物是較弱的負氫受體，反過來亞甲基醌氫負離子則是較好的負氫給體；同時所有的氫原子親合勢都小于相應(yīng)化合物的負氫親合勢。這說明亞甲基醌化合物接受氫原子比接受負氫要更容易些。取代亞甲基醌自由基負離子的質(zhì)子親合勢以及氫原子親合勢數(shù)值范圍分別在-12.79～-23.63 kcal/mol以及-20.79～-33.06 kcal/mol之間。所得結(jié)果表明負氫親合勢與Hammett取代基常數(shù)σp有很

4、好的線性關(guān)系，隨著取代基給電子能力的增強，吸電子能力的減弱，負離子與吖啶鹽反應(yīng)放出的熱就越大，亞甲基醌化合物的負氫親合勢也越大。
　　 研究亞甲基醌氫負離子與N-甲基吖啶高氯酸鹽反應(yīng)的各基元步驟的熱力學(xué)分析說明，在各種可能發(fā)生的多步負氫轉(zhuǎn)移機理中，一步負氫轉(zhuǎn)移機理是最可能經(jīng)歷的反應(yīng)途徑。
　　 另外，通過理論計算的方法研究了環(huán)丙烯及其衍生物在DMSO中的負氫親合勢。利用B3LYP/6-311++G(3df，2pd)和B3

5、LYP/6-31G(d，p)兩種方法對DMSO溶液中67個環(huán)丙烯化合物的負氫親合勢進行了計算，而且首次在計算中結(jié)合了PCM模型。所得的負氫親合勢為研究這些環(huán)丙烯的還原性提供了很好的探索和定量的尺度。結(jié)果表明，B3LYP/6-311++G(3df，2pd)方法可以很好地重現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)。分析了取代基團的類型和位置、芳香性和溶劑效應(yīng)對負氫親合勢的影響。我們得出如下的幾個結(jié)論：1)環(huán)丙烯正離子的負氫親合勢范圍是從3-硝基環(huán)丙烯正離子的-54.71

6、 kcal/mol到1，2，3-三苯基環(huán)丙烯正離子的-135.91 kcal/mol之間，這為化學(xué)家們提供了一個廣泛的有機氧化劑庫。2)研究數(shù)據(jù)表明負氫親合勢受取代基的影響很大，即供電子基團增加負氫親合勢而拉電子基團起相反的作用。數(shù)據(jù)還表明環(huán)丙烯骨架上飽和碳原子上的取代基團對負氫親合勢的效應(yīng)比不飽和碳原子上的取代基的更明顯。3)通過對中性分子和碳正離子結(jié)構(gòu)的對比，我們發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵變長而C-C單鍵變短是由誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)引起的，也就