DBU型功能離子液體的制備及其在Michael加成和Knoevenagel縮合反應中的應用.pdf

1、化學工業(yè)在我國國民經濟生產中起著舉足輕重的作用，但是也帶了污染，而易揮發(fā)、易燃、易爆的有機溶劑又是形成這個污染源的主要因素。因此，很多化學家都在尋找、開發(fā)新的反應介質來取代傳統(tǒng)有機溶劑作為反應介質。離子液體是其中的重要成果之一。離子液體以擁有接近零蒸汽壓、良好的溶解性能、可設計極性、不可燃性和可重復使用性等優(yōu)點廣泛用作綠色、環(huán)保的溶劑和高效催化劑，從而越來越被人們重視。
　　 DBU(1，8-diazabicyclo[5.4.0

2、]undec-7-ene)有著一些特殊的性質，俄羅斯科學家開發(fā)了一系列基于DBU的惰性離子液體用于有機合成的介質。本文擬從DBU出發(fā)合成系列功能離子液體，把它們以反應介質和催化的雙重功效用于單元有機合成中。因此，本文開發(fā)了一系列基于DBU的功能離子液體，把DBU直接與有機酸如：三氟乙酸、乙酸、乳酸、正丙酸和正丁酸中和反應生成鹽，得到的鹽在室溫下均為液體，分別為[DBU][Tfa]，[DBU][Ac]，[DBU][Lac]，[DBU][n

3、-Pr]和[DBU][n-Bu]。本文對這些離子液體用核磁和元素分析進行了表征。并研究了它們的密度、粘度、pH值、與有機溶劑的溶解性和熱穩(wěn)定性。
　　 本文將這五種離子液體以催化劑形式用于脂肪胺為供體的aza-Michael加成中。研究得到反應條件：催化劑為[DBU][Ac](0.3mmol)，1.0mmol脂肪胺、1.3mmol Michael受體，25℃反應，反應時間為1.5-14小時，收率65-95％。Michael供體包

4、括：二芐胺、芐胺、嗎啉、N-乙基哌嗪、N-甲基哌嗪和哌啶等；受體包括各類丙烯酸酯、丙烯腈和α，β-不飽和酰胺。當咪唑為反應試劑時，發(fā)生未知反應，而2-異丙基咪唑又能生成Michael加成產物，這說明2位位阻有助于加成反應。本文接著把此類功能離子液體用于催化芳香胺與α，β-不飽和烯酮的Michael加成。研究發(fā)現(xiàn)，[DBU][Lac]催化選擇性好，無二加成產物產生，1.0mmol芳香胺，1.5mmol Michael，受體室溫(25℃)反

5、應，反應時間0.5-12 h，收率為65-95%。芳香胺包括給電子取代或吸電子取代的芳香胺；受體包括乙基乙烯酮、2-Cyclohexen-1-one、2-Cyclopenten-1-one與查爾酮。重復使用研究表明，[DBU][Lac]可套用8次而未發(fā)生催化失活現(xiàn)象。本文又進行了DBU室溫離子液體在活化亞甲基試劑為供體、查爾酮為受體的Michael加成中的應用研究。研究表明，[DBU][Ac]是最好的催化劑，Michael供體包括丙二腈

6、、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、氰基乙酸乙酯和硝基甲烷；受體包括查爾酮及其衍生物。反應時間：5-600min，產物收率：67-96%，催化體系重復使用性好。
　　 本文將此類DBU型離子液體用于無溶劑條件下芳香醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel縮合反應。其中[DBU][Lac]有最好的催化活性，活潑亞甲基化合物包括丙二腈、氰基乙酸乙酯和乙酰丙酮。反應時間1-300min，產物收率65

7、-95%。本文又研究了水相中Knoevenagel縮合反應，乙酸型離子液體[DBU][Ac]是合適的催化劑，且此催化反應體系反應選擇性好，后處理簡單，可重復使用十次而未發(fā)現(xiàn)反應收率明顯下降。最后，本文以弱酸性離子液體[DBU][Tfa]為反應介質考察了芳香醛和Meldrum’酸的Knoevenagel縮合反應。反應無需任何催化劑，反應時間：10-80min，收率為69-97%。介質在套用5次后，仍具有反應介質和促進的雙重作用。