黏土礦物微觀結(jié)構(gòu)及其彈性性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、黏土礦物作為頁巖的主要礦物成分，其彈性性質(zhì)和力學行為與頁巖氣的探測開發(fā)關(guān)系密切。此外，黏土礦物在納米復合材料方面的重要地位也使黏土礦物的微觀力學性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。黏土礦物的性質(zhì)是由其獨特的結(jié)構(gòu)所決定，準確獲得黏土礦物的結(jié)構(gòu)信息，分析結(jié)構(gòu)特征和力學性質(zhì)之間的關(guān)系對于解決黏土礦物應(yīng)用領(lǐng)域的相關(guān)力學問題具有重要意義。黏土礦物極細的粒度以及成分結(jié)構(gòu)的復雜性使實驗方法確定其微觀結(jié)構(gòu)和力學性質(zhì)相當困難，而理論計算的蓬勃發(fā)展為該課題的研究提供了有效

2、途徑。在眾多理論計算方法中，密度泛函理論（DFT）具有較高的精度和極好的可靠性，已經(jīng)成為應(yīng)用廣泛的計算方法。但由于方法本身的限制，DFT無法準確描述黏土礦物層間的非鍵作用，而DFT中引入色散校正算法能夠很好的解決這一問題。本文運用基于色散校正密度泛函理論（DFT-D2）的第一性原理方法，對典型黏土礦物高嶺石、葉臘石和蒙脫石的微觀結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)及其相關(guān)性進行了系統(tǒng)研究。得到的主要研究結(jié)論為：
　　1.應(yīng)用基于 DFT-D2的第一性原

3、理方法研究了高嶺石和葉臘石的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，分析了黏土礦物結(jié)構(gòu)層構(gòu)造和層間聯(lián)結(jié)方式對晶體結(jié)構(gòu)的影響。為保證方法的精確度，將計算得到的晶格常數(shù)與實驗數(shù)據(jù)和標準DFT方法的計算結(jié)果進行了比較。結(jié)果表明，DFT-D2方法能夠明顯改善晶格常數(shù)的預測值，提高了與實驗數(shù)據(jù)的符合程度；高嶺石和葉臘石的結(jié)構(gòu)層構(gòu)造和層間聯(lián)結(jié)方式對兩類礦物的硅氧鍵長和鍵角、八面體非共棱鍵角以及羥基方向具有一定的影響，且高嶺石層間氫鍵的存在不但使層間距明顯小于葉臘石，而

4、且抑制了四面體層的畸變。此外，結(jié)構(gòu)特征的差異也影響了兩類礦物的電子性質(zhì)，高嶺石帶隙寬度小于葉臘石，且四面體頂氧所帶負電荷也較葉臘石略少。
　　2.針對蒙脫石兩種典型的類質(zhì)同像置換方式（八面體 Al3+/Mg2+置換和四面體 Si4+/Al3+置換），分析了不同抗衡離子插入層間時蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)特征和電子性質(zhì)的變化。結(jié)果表明，類質(zhì)同像置換分布方式對晶格常數(shù)的影響較小，并且置換離子越分散，結(jié)構(gòu)的能量穩(wěn)定性越高；置換方式對層間距、抗衡離子

5、位置、電荷分布以及帶隙寬度均有一定的影響。兩種置換方式下，層間抗衡離子的大小是影響蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)的重要因素，抗衡離子半徑增大，不僅使層間距以二次函數(shù)形式增加，也使晶格角??、?以及晶層厚度（四面體層厚度和八面體層厚度）有所改變，而且能夠減小蒙脫石四面體層的畸變程度。各類抗衡離子均位于靠近置換位置的一個底氧復三方環(huán)中，且半徑越大，抗衡離子越靠近層間域中部。
　　3.基于 DFT-D2的第一性原理方法研究了高嶺石和葉臘石的彈性性質(zhì)以及

6、0~20GPa靜水壓力下結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的變化。計算結(jié)果顯示，兩類礦物結(jié)構(gòu)的差異使高嶺石的平行于晶面的剛度略小于葉臘石，但垂直晶面方向的剛度明顯大于葉臘石。葉臘石具有較強的抵抗體積變化能力，而高嶺石的抗畸變能力更強。加壓過程中兩類礦物體積以二次函數(shù)形式變化且壓縮程度接近，但高嶺石四面體畸變程度明顯大于葉臘石；壓力增加使兩類礦物的彈性常數(shù)有所增大且沿堆垛方向的變化較為明顯。在加壓后期（10~20GPa），兩類礦物多晶體平均彈性性質(zhì)有相似的變

7、化規(guī)律，但壓力相同時葉臘石的彈性模量和波速均大于高嶺石。
　　4.對兩類類質(zhì)同像置換方式下含不同抗衡離子蒙脫石的彈性性質(zhì)進行了比較研究。結(jié)果表明，抗衡離子的插入加強了蒙脫石晶面內(nèi)和垂直晶面方向變形的關(guān)聯(lián)性，而且中等尺寸抗衡離子能夠提高蒙脫石平行于晶面的剛度以及晶面內(nèi)變形的耦合程度。針對同類抗衡離子，八面體置換模型的彈性常數(shù)C11、C22、C33、C12及楊氏模量均大于四面體置換模型，而 C55、C13和 C23卻較四面體模型略小。