Ⅳ族元素團簇結構及穩(wěn)定性的理論研究.pdf

1、團簇科學旨在弄清團簇從原子到分子并最終形成塊體過程中結構和性質的變化，是物理和化學的交叉點。團簇介于固態(tài)和氣態(tài)之間，廣泛存在于生活中，具有極大的表體比，催化活性好，可用來制造高效催化劑，與普通生活息息相關。隨著器件尺寸的進一步縮小，高集成微電子器件以及未來量子計算機的發(fā)展依賴于半導體團簇性質的研究。從絕緣體的金剛石到半導體的硅鍺和金屬性質的錫鉛，第Ⅳ族元素在周期表中非常特殊，其團簇也被期望著顯示出奇特的性質，特別是它們的結合方式，生長類

2、型以及非金屬-金屬轉變過程。以前的研究表明當團簇尺寸分別小于27、40和35時，由于共價鍵的存在，Si、Ge和Sn團簇都采取扁長形的生長模式。然而對于鉛團簇，近球形的結構被預言適合所有的尺寸。
　　本文基于密度泛函的第一性原理計算，選取第四主族元素金屬Pb、Sn、半導體Ge以及金屬特性較強的過渡金屬Ru等不同類型團簇的幾何與電子結構來進行研究，旨在找到相應團簇的生長模式及其穩(wěn)定性機理，并弄清金屬性的強弱與從團簇到塊體的過渡過程中的

3、轉變尺寸大小的關系。全文的研究內(nèi)容分為4個部分，其主要內(nèi)容及結果如下:
　　第一部分研究Pb團簇的幾何與電子結構發(fā)現(xiàn):當尺寸大至3納米時，包括更多獨立的五角雙錐的Pb7單元的無定形的鉛團簇直到147個原子時仍然比正八面體的生長模式穩(wěn)定。另一方面，共價結合的Pb7單元阻礙了電子的非局域化過程，即從團簇到金屬塊體性質的過渡。Pb7單元內(nèi)部的平均鍵長（電荷密度）通常要比Pb7單元之間要短（高）。通過追蹤Pb7單元內(nèi)和單元間兩種不同的成鍵

4、模式，我們發(fā)現(xiàn)熔化是從Pb7單元間較弱的鍵開始的。金屬團簇間明顯的共價鍵的存在可能大體上解釋了以前報道中所說的有些錫和鉛團簇在溫度高于塊體溫度時仍然穩(wěn)定。
　　第二部分研究發(fā)現(xiàn):錫團簇主要由Sn10和Sn15組成。Sn15團簇的最高占據(jù)軌道的電荷集中于其兩端，可以與其它單元形成強的共價鍵，并最終形成線狀生長模式。第一性原理分子動力學模擬說明Snn(n=10-50)通常在溫度高于錫塊體的熔點時仍然穩(wěn)定。以Sn15為基礎的盤狀堆積模式

5、直到180個原子仍然穩(wěn)定，然而由于層間弱的結合方式，盤狀堆積的生長模式在231個原子時沒有正八面體的生長模式穩(wěn)定。大的錫團簇與典型的金屬團簇的不同可能起源于α/β錫塊體與更加密堆積的面心立方金屬塊體相的區(qū)別（例如鉛）。我們的研究可能為實驗上制造錫納米材料提供新思想。
　　第三部分研究發(fā)現(xiàn):Gen(n=10-50)團簇經(jīng)歷了從一維到三維結構的轉變，其構建基礎為金剛石結構的核加上一個Ge10單元。一個穩(wěn)定的Ge50被找到，其具有金剛石

6、塊體中10個原子的核結構以及4個Ge10b單元，幾乎在正四面體的方向。進一步的研究說明Ge10b與其它單元的共價特性通常比Ge10b單元內(nèi)部強，使團簇具有整體穩(wěn)定性。我們的研究可能為理解Ge團簇的性質提供一些新思路。
　　第四部分研究發(fā)現(xiàn):過渡金屬Run(14≤n≤42)的團簇尺寸在14到38之間時，團簇明顯的傾向于六角雙層AA堆積結構，而不是更加密堆方式，或者雙層的交錯形式。這樣有趣的分子雙車輪生長模式是由層間明顯加強的共價鍵引