硼氧及硼金團簇結構與性質的理論研究.pdf

1、借助理論方法預測新穎團簇的結構和性質是計算化學的主要任務之一。理論計算在促進團簇化學自身發(fā)展的同時，也可以為實驗合成新型材料提供新的探索方向。20世紀80年代，等瓣相似性(Isolobal Analogy)理論的提出極大地促進了原子簇化學的發(fā)展。論文圍繞BO、BS自由基及Au原子與H原子的等瓣相似性，對新穎硼氧團簇、硼硫團簇及硼金團簇的結構和性質進行了系統(tǒng)探討，研究結果對硼團簇發(fā)展具有重要意義。
　　本論文采用密度泛函理論和波函數(shù)

2、方法對硼氧、硼硫、硼金及鋁金團簇的陰離子和中性分子的幾何結構、電子結構、成鍵特征、熱穩(wěn)定性進行了理論研究，并計算了陰離子基態(tài)結構的電子剝離能，為其光電子能譜實驗表征提供依據(jù)。主要研究內(nèi)容及結論如下:
　　1富硼硼氧團簇(B5O4-/0)結構和性質的理論研究
　　用DFT-B3LYP和MP2(Full)方法對硼氧團簇B5O4-/0的幾何結構和電子結構進行了系統(tǒng)研究。計算結果表明B5O4-陰離子的基態(tài)結構是一個完美的正四面體(B

3、(BO)4-)，每個BO自由基以端基方式與中心B原子形成σ鍵，其成鍵方式與BH4-類似，進一步證明了BO/H的等瓣相似性。而B5O4中性分子的基態(tài)結構則接近于平面構型，對稱性為Cs，其中含三個端基-BO，一個-O-橋氧。當TdB5O4-失去一個電子時，其中一個BO基團在分子內(nèi)部發(fā)生轉移形成CsB5O4中性分子。計算表明TdB5O4-陰離子的垂直單電子剝離能很高(VDE=7.32～7.85 eV)，在2000cm-1處有一B=O基團的伸縮

4、振動特征峰。在B5O4-團簇基態(tài)結構基礎上，進一步引入堿金屬Li+反離子生成中性“鹽”B5O4Li。計算結構參數(shù)、偶極矩值等證明B5O4-是穩(wěn)定的結構單元，以“超原子”形式存在于中性鹽分子中。本工作提供了以B5O4-為結構單元形成硼羰基晶體材料的可能性。
　　2富氧硼氧團簇(B2O4-/0、B3O4-/0、B3O5-/0和B3O6-/0)結構和穩(wěn)定性的理論研究
　　在DFT-B3LYP和CCSD(T)//B3LYP水平上首次

5、對富氧的硼氧團簇B2O4-/0、B3O4-/0、B3O5-/0、B3O6/0的結構和穩(wěn)定性進行了理論探索。研究結果表明，富氧團簇陰離子和中性分子的基態(tài)結構存在較大差別，BO3三角形結構單元、-BO端基及-O-氧橋在這些結構中共存并相互競爭。富氧微團簇傾向于形成BO3三角形平面結構單元，這一趨勢與硼氧化物的最穩(wěn)定塊體結構—B2O3玻璃體的結構特點相一致。對富氧硼氧團簇的研究結果有待實驗驗證。
　　3硼硫團簇(B4S20/-/2-和B

6、5S40/-)結構和穩(wěn)定性的理論研究
　　采用DFT-B3LYP和CCSD(T)//B3LYP方法對B2(BS)20/-/2-和B(BS)40/-的幾何結構和電子性質進行了研究。計算結果表明B2(BS)2-([S=B-B≡B-B=S]-)（D∞h，2Πu）和B2(BS)22-（[S=B-B≡B-B=S]}）(D∞h，1∑g+)的基態(tài)結構均為完美的線性結構，即以含有多重鍵的BB單元(B≡B或者B≡B)為中心，兩端各與一個BS基團連接

7、;而TdB(BS)4-陰離子的基態(tài)是完美的正四面體構型，四個BS自由基以端基方式與B中心形成等價的四個σ鍵。這些結構分別與相應的D∞h B2H2-、D∞h B2H22-及TdBH4-硼氫化物類似，表明BS/H也具有等瓣相似性。然而，B4S2和B5S4中性分子結構與其陰離子差別很大:B4S2中性分子基態(tài)結構呈平面扇形（含兩個相鄰的-S-橋硫）;B5S4中性分子基態(tài)結構類似于風箏(B3三角形基團連兩個-BS端基和兩個橋硫-S-)。另外，計算

8、了D∞hB2(BS)2-和TdB(BS)4-的電子剝離能和對稱性伸縮振動頻率，為其實驗表征提供依據(jù)。本文初步探討了在實驗上合成含有B≡B三重鍵的B2(BS)2Li2和以B-為四面體中心的B(BS)4Li兩種無機鹽的可能性。
　　4硼金(B2Aun-/0(n=1，2，3，5))及鋁金(Al2Aun-/0(n=1，3，5))團簇的結構及性質研究
　　采用DFT-B3LYP、MP2和CCSD(T)方法首次預測了缺電子體系B2Aun

9、-/0(n=1，3，5)及其混合團簇B2HmAun-(m+n=3，5)的幾何和電子結構，證明橋金(Bridging Gold)存在于Q2vB2Au-(1A1)、C2 B2Au3-(1A)、C2vB2Au3(2B1)、C2vB2Au5-(1A1)和Cs B2Au5(2A")體系的基態(tài)結構中，即這些體系中均含有一個B-Au-B三中心二電子鍵(3c-2e)。在B2HmAun-(m+n=3，5)混合團簇中，通過對異構體穩(wěn)定性的比較發(fā)現(xiàn)B-Au-

10、B橋鍵比B-H-B橋鍵更穩(wěn)定。對B-Au-B三中心二電子鍵的軌道組成分析表明Au6s軌道對Au雜化軌道的貢獻為92％～96％，5d軌道的貢獻為8％～4％。同時，用密度泛函方法對Al2Aun-/0(n=1，3，5)團簇做了對比研究，發(fā)現(xiàn)雖然鋁金團簇中也能形成Al-Au-Al橋鍵，然而各體系的基態(tài)結構與B2Aun差別較大。在Al-Au-Al鍵的軌道組成中，Au的6s軌道占Au雜化軌道的98％以上，5d軌道的貢獻不到2％。本文還計算了陰離子的