基于第一性原理的電極表面電子結(jié)構(gòu)和電催化反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，被認為是最具前景的能源。在電化學(xué)反應(yīng)中，電極表面的催化劑起著至關(guān)重要的作用，因此研究電極表面的電子結(jié)構(gòu)及其對燃料的電催化機理對合成新型催化材料、改進燃料電池性能都具有重要的指導(dǎo)意義。目前對電極的研究主要集中在實驗方面的研究，理論研究也主要集中在金屬態(tài)，對電極表面電子結(jié)構(gòu)的理論研究不足。密度泛函理論是一種研究多對電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在物理和化學(xué)上都有著廣泛的應(yīng)用。本研究工作主要從

2、分子原子水平上，采用密度泛函理論和周期性平板模型相結(jié)合的方法計算研究電極表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，以及對小分子的吸附過程和電催化氧化機理，為探討電極表面結(jié)構(gòu)與吸附、電催化等性能之間的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律提供一種新方法。本論文的主要研究內(nèi)容以及創(chuàng)新研究結(jié)果如下:
　　1.研究原子層厚度和真空層厚度對體系周期性平板模型計算結(jié)果的影響。采用固體物理與電化學(xué)理論相結(jié)合的方法，研究建立電極物理模型，通過改變金屬態(tài)表面模型的電荷，模擬電極電位移動，構(gòu)

3、建電極的物理模型，進而計算研究電極表面電化學(xué)特性。
　　2.采用基于第一性原理的密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)，通過構(gòu)造電極Pt(111)表面層模型，對H2分子在金屬態(tài)和電極Pt(111)表面Top，Bridge和Hollow三種吸附位進行研究。結(jié)果表明H2在Pt(111)表面，Hollow位吸附能最大，Top位吸附能最小;電極表面吸附能遠大于金屬態(tài)表面吸附能。吸附過程中H-H鍵被拉長，

4、吸附后H-H鍵振動頻率比自由分子振動頻率減少，產(chǎn)生明顯紅移。三種吸附位中H2的正電性均相應(yīng)增加，電吸附過程中電子由H2分子向電極Pt(111)表面進行了不同程度的轉(zhuǎn)移，H2在電極Pt表面的離域化變強。吸附和電催化過程中H原子與電極表面形成吸附化學(xué)鍵，進行了電子轉(zhuǎn)移發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
　　3.采用密度泛函理論(DFT)和周期平板模型相結(jié)合的方法，對HCOOH分子在Pd(110)表面bridge，bidentate和unidentate

5、三種形態(tài)吸附位進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、Mulliken布居分析和振動頻率等性質(zhì)的計算。計算結(jié)果表明HCOOH在金屬態(tài)表面bientate為最穩(wěn)定的吸附位，電極表面unidentate為最穩(wěn)吸附位。甲酸在電極表面的吸附能遠大于金屬態(tài)表面的吸附能，表明電化學(xué)反應(yīng)比普通化學(xué)反應(yīng)容易進行。電極表面吸附的結(jié)構(gòu)和頻率分析顯示，吸附過程中O-H鍵和C-H鍵均伸長，O-H鍵和C-H鍵的振動頻率v(O-H)和v(C-H)均發(fā)生明顯紅移，表明H原子在吸附過程中容易

6、斷裂，脫離HCOOH分子。Mullken電荷布居分析說明在電吸附過程中電子由甲酸分子向Pd(110)表面進行了轉(zhuǎn)移，有利于電催化反應(yīng)進行。通過對電催化氧化反應(yīng)過程的過渡態(tài)搜索，HCOOH在電極Pd(111)表面電催化氧化過程中存在兩個過渡態(tài)和一個吸附中間體，反應(yīng)熱為-0.7178eV。
　　4.利用密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢方法計算研究了不同注入電荷和不同摻雜Fe原子比例的PdxFey(110)表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性。

7、結(jié)果表明Fe原子比例對表面褶皺s影響較小，注入電荷數(shù)量對表面褶皺s影響很大。Fe原子摻雜使Pd的4d10軌道電子向低能級軌道移動，增加了d空穴。布居分析表明電極的表層電荷分布比金屬態(tài)表面增多;Fe摻雜的表層電荷分布比不摻雜電極表面增多。電極表面的s、p、d軌道電子和總電子均比金屬態(tài)表面減少;Fe摻雜后，Pd和Fe的表面原子趨向于雜化構(gòu)型，Pd表層原子向Fe表層原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，增加表面反應(yīng)活性，有利于電催化反應(yīng)。
　　5.采用密度

8、泛函理論(DFT)和周期平板模型相結(jié)合的方法，對HCOOH分子在金屬態(tài)和電極Pd0.5Fe0.5(110)表面bridge，bidentate和unidentate三種形態(tài)的七種吸附形式進行研究。計算結(jié)果表明unidentate吸附形態(tài)中以Pd原子為吸附中心的吸附形式為最穩(wěn)定的吸附位，每種吸附形態(tài)之間的不同吸附形式的轉(zhuǎn)化能壘不大，甲酸在不同吸附形式之間相互容易轉(zhuǎn)化。電極表面的吸附能遠大于金屬態(tài)表面的吸附能，表明電化學(xué)反應(yīng)比普通化學(xué)反應(yīng)容

9、易進行。電極表面吸附的結(jié)構(gòu)和頻率分析顯示，吸附過程中O-H、C-H鍵伸長，振動頻率v(O-H)和v(C-H)發(fā)生明顯紅移，表明H原子在吸附過程中容易斷裂，脫離HCOOH分子。Mullken電荷布居分析說明在電吸附過程中電子由甲酸分子向Pd0.5Fe0.5(110)表面進行了轉(zhuǎn)移，有利于發(fā)生電催化反應(yīng)。通過對過渡態(tài)搜索，HCOOH在電極Pd05Fe05(110)表面電催化氧化過程中存在兩個過渡態(tài)和一個吸附中間體，反應(yīng)熱為-0.7699eV