以多金屬氧酸鹽為建筑單元的修飾和擴展結構化合物的研究.pdf

1、本論文利用Keggin、Standberg、Wells-Dawson和Preyssler結構多金屬氧酸鹽簇為基本建筑單元，通過各種過度金屬化合物或稀土化合物的修飾或橋連，構筑新型的多金屬氧酸鹽化合物，研究這類化合物的合成條件及規(guī)律，以及新物質結構和性能間的關系。 利用水熱技術和水溶液合成方法，合成了19種新型的多金屬氧酸鹽化合物，通過元素分析，IR，EPR，XRPD，TG和單晶X-射線衍射對晶體結構進行了表征，對化合物的熱穩(wěn)定性

2、、磁學特性和熒光性質進行了初步研究。 1.以Keggin結構多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過過度金屬化合物的修飾或連接，水熱合成和結構表征了5種新型多金屬氧酸鹽化合物：[{PMo8V6O42}{Co(H2O)(2，2'-bpy)2}2][Co(2，2'-bpy)3]{PMo8V6O42}·6H2O(1)[{PMo8V6O42}{Cu(2，2'-bpy)}{Cu(2，2'-bpy)2}2]·3.5H2O(2)[4，4'-H2bpy]2

3、[4,4'-Hbpy][PCuMo11O39]·H2O(3)[4，4'-H2bpy]2[4,4'-Hbpy][PZnMo11O39]·2.75H2O(4)[4，4'-H2bpy][Cu(4，4'-bpy)]2[HPCuMo11O39](5) 化合物1和2具有過度金屬化合物支撐的多金屬氧酸鹽簇結構?；衔?和4是兩個由過度金屬取代的Keggin雜多鉬酸鹽構成的一維鏈化合物?；衔?顯示了一個由多氧鉬酸鹽鏈{HPCuMo11O39}

4、N4n-和過度金屬配位聚合物鏈{Cu(bpy)}Nn+相互連接形成的層狀結構。此外，還得到了一種由α-Keggin多氧陰離子和銅磷酸鹽陽離子[Cu4(2，2'-bpy)4(H2O)2(PO4)2]2+構成的雜化材料[Cu4(2，2'-bpy)4(H2O)2(PO4)2](H3O)-[PMo12O40](6)。 2.以Standberg結構多氧鉬磷酸鹽為建筑單元，通過過度金屬化合物的修飾或連接，水熱合成和結構表征了4種新型多金屬氧

5、酸鹽化合物：(4，4'-H2bpy)0.5{[Ni(H2O)5][Ni(4,4'-Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}(7)(4，4'-H2bpy)0.5{[Co(H2O)5][Co(4，4'-Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}(8)[{Cu(im)4}2{H2Mo5P2O23}]·3H2O·(im)(9)[4，4'-H2bpy]2[{Cu(4,4'-bpy)2}Mo5P2O23]·4H2O(10) 化合物

6、7和8顯示了新穎的雙支撐的多金屬氧酸鹽簇結構，在化合物7和8中兩個不同的過度金屬化合物碎片[M(H2O)5]2+(M=Ni，Co)和[M(4，4'-Hbpy)(H2O)4]3+(M=Ni，Co)被支撐在[Mo5P2O23]6-簇上。化合物9也具有雙支撐的多金屬氧酸鹽簇結構，兩個相同的{Cu(im)4}2+碎片被支撐在[H2Mo5P2O23]4-簇上。并且，在化合物9的雙支撐的多金屬氧酸鹽簇之間存在著弱的Cu…O作用，這種作用將相鄰的雙支

7、撐的多金屬氧酸鹽簇連接在一起形成了二維四方格子層。化合物10顯示了新穎的三維柱層結構。在化合物10中，相鄰的四方格子層{Cu(4,4'-bpy)2}N2n+與[Mo5P2O23]6-簇共價相連形成了具有一維隧道的三維結構。對化合物10進行了磁學性質的研究，研究表明化合物10具有弱的反鐵磁性。 3·以缺位Wells-Dawson結構多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過Ln3+離子的修飾或連接，合成和結構表征了5種新型多金屬氧酸鹽化合物：K

8、Na3[Nd2(H2O)10(α2-P2W17O61)]·11H2O(11)(H3O)[Nd3(H2O)17(α2-P2W17O61)]·6.75H2O(12)(4，4'-H2bpy)2[Nd2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·4.5H2O(13)(4，4'-H2bpy)2[La2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·4.5H2O(14)(4，4'-H2bpy)2[Eu2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·5H2O(1

9、5) 化合物11具有雙支撐的多金屬氧酸鹽簇結構，其代表第一個基于多金屬氧酸鹽二聚體的支撐型多金屬氧酸鹽化合物。化合物12顯示了由Nd3+離子連接雙支撐的[{Nd(H2O)7}2{Nd(H2O)3(α2-P2W17O61)}2]8-多陰離子形成的一維鏈結構。化合物13-15為異質同構的化合物，顯示了由Ln3+連接[Ln(H2O)2(α2-P2W17O61)]N7n-鏈形成的二維層結構?；衔?2-15代表首例具有由缺位Wells-

10、Dawson陰離子和Ln3+離子形成的擴展結構的化合物。對化合物15的熒光性質進行了研究，化合物15的熒光光譜顯示了Eu3+離子的特征躍遷。 4·以Preyssler結構多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過Ln3+離子及其配合物的修飾或連接，合成和結構表征了4種新型多金屬氧酸鹽化合物：Na2[{Ce(H2O)8}4{Na(H2O)P5w30O110}]·12H2O(16)H4Na4[Nd2(H2O)14{Na(H2O)P5w30O110

11、}]·22H2O(17)K2Na[Eu3(H2O)14(HNA)3{Eu(H2O)P5w30O110}]·3H2O(18)H2[Ce4(H2O)16(HNA)6{Na(H2O)P5w30O110}]·12H2O(19) 化合物16具有四支撐的多金屬氧酸鹽簇結構，在該結構中，4個{Ce(H2O)8}3+片段被支撐在[Na(H2O)P5w30O110]14-簇上?；衔?7和18具有相似的由Ln3+陰離子連接[Mn+(H2O)P5w