改性MCM-41固體酸催化四氫呋喃聚合的研究.pdf

1、聚四氫呋喃是一類直鏈聚醚二元醇，由單體四氫呋喃經(jīng)陽(yáng)離子開環(huán)聚合制得，是生產(chǎn)氨綸、聚氨酯和聚醚酯彈性體的重要原料，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、汽車、醫(yī)療器械、軍工裝備等領(lǐng)域。催化劑是整個(gè)四氫呋喃聚合反應(yīng)的核心技術(shù)，而聚合催化劑的性能決定著聚四氫呋喃產(chǎn)品質(zhì)量性能。傳統(tǒng)液體酸催化劑有設(shè)備腐蝕大、廢液排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，因此開發(fā)環(huán)境友好的THF多相催化聚合技術(shù)是該領(lǐng)域研究的主要方向。
　　MCM-41作為一種固體酸催化劑，由于其具有均

2、勻圓柱六方孔道結(jié)構(gòu)，均一的孔徑和大的比表面積，因此受到了廣泛的關(guān)注，尤其是在大分子合成反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是純硅MCM-41酸性較弱，需通過(guò)改性的方法使其產(chǎn)生活性位來(lái)提高表面酸性。
　　本論文采用水熱合成法制備了鋁摻雜的Al-MCM-41固體酸催化劑，采用浸漬法制備了MCM-41負(fù)載磷鎢酸催化劑，通過(guò)氮?dú)馕?脫附、XRD、NH3-TPD、Py-IR等表征手段對(duì)兩類催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、分散性、酸性等進(jìn)行了表征，將其用于四氫

3、呋喃聚合反應(yīng)，考察了兩類改性MCM-41固體酸催化劑對(duì)聚四氫呋喃收率和數(shù)均分子量的影響，得到以下結(jié)果:
　　1.采用水熱合成法制備了不同硅鋁比的Al-MCM-41介孔分子篩，結(jié)果表明Al-MCM-41保持了介孔分子篩良好的孔道結(jié)構(gòu)和較高的有序性，催化劑呈現(xiàn)出弱酸和中強(qiáng)酸兩種酸中心，酸類型主要以L酸為主。將其應(yīng)用于四氫呋喃開環(huán)聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Al-MCM-41介孔分子篩的催化活性隨著鋁含量的增加先增大后減小，硅鋁摩爾比為30時(shí)催化活性

4、最好，聚合物收率最高。且不同鋁含量的催化劑催化聚合反應(yīng)所得的聚合物數(shù)均分子量均在1000左右。本文同時(shí)考察了催化劑的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)聚合物的收率和數(shù)均分子量的影響，最佳反應(yīng)條件是硅鋁比為30，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間6h，得到的聚合物收率達(dá)22％，聚合物數(shù)均分子量1000，可用作高強(qiáng)度耐磨型橡膠、傳送帶、軟管等的生產(chǎn)原料。
　　2.采用浸漬法將磷鎢酸活性組分固載到MCM-41介孔分子篩表面制得HPW/MCM-41催化劑，

5、表征結(jié)果表明:磷鎢酸活性組分較好地保持了Keggin型結(jié)構(gòu)且高度分散在介孔分子篩載體上。在磷鎢酸負(fù)載量達(dá)50％時(shí)，XRD譜圖才觀察到磷鎢酸體相特征衍射峰，說(shuō)明磷鎢酸負(fù)載到MCM-41介孔分子篩上的最大負(fù)載量為50％左右。吡啶紅外表征說(shuō)明該催化劑主要以B酸為主。將不同負(fù)載量的催化劑用于四氫呋喃開環(huán)聚合反應(yīng)，均表現(xiàn)出了高的催化活性，聚合物收率在50％左右。但是聚合物的分子量隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加而呈逐漸下降趨勢(shì)，在負(fù)載量為50％時(shí)，聚合物數(shù)

6、均分子量在2000左右，是生產(chǎn)氨綸的主要原料。
　　3.Al-MCM-41和HPW/MCM-41兩類催化劑在催化四氫呋喃聚合反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化活性，通過(guò)聚合評(píng)價(jià)結(jié)果表明:催化劑的酸量對(duì)聚合物的收率有較大的影響，而催化劑的酸類型對(duì)聚合物的分子量有一定的影響。Al-MCM-41催化劑酸量較低，因此聚合物收率也較低，催化劑以L酸為主，得到的產(chǎn)物分子量較小，在1000左右。HPW/MCM-41催化劑酸量較大，聚合物收率較高，催化劑主