羥烷基聚硅氧烷熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究.pdf

1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文羥烷基聚硅氧烷熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究姓名：于永明申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：馮圣玉20061115二、首次對(duì)端羥基聚硅氧烷的熱降解反應(yīng)以及連結(jié)在不同原子上的甲基和苯基對(duì)熱降解反應(yīng)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。結(jié)果表明：l、在400800K溫度范圍內(nèi)。端羥基聚二甲基硅氧烷熱降解的主要反應(yīng)是【1，6】回咬反應(yīng)和[1，8】回咬反應(yīng)：(1)【l，6】回咬反應(yīng)：反應(yīng)物中的羥基氧進(jìn)攻與其相隔四個(gè)原子的硅原

2、子，同時(shí)，羥基氫向與該硅原子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有四元環(huán)和六元環(huán)的具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)而一步完成，生成端羥基聚二甲基硅氧烷和D3。在B3LYP／6311G(3df3pd)／／B3LYPl631G(d)水平上反應(yīng)的勢(shì)壘為14901d／tool。硅原予上的苯基對(duì)反應(yīng)的勢(shì)壘沒有明顯影響。(2)【l，8】回咬反應(yīng)：端羥基聚二甲基硅氧烷在加熱條件下可發(fā)生【1，8】回咬反應(yīng)。反應(yīng)物中的羥基氧進(jìn)攻與其相隔六個(gè)原子的硅原子，同時(shí)，羥基氫向與該硅原

3、子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有四元環(huán)和八元環(huán)的具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)而一步完成，生成端羥基聚qa基硅氧烷和D4。在B3LYP／6311G(3df3pd)／／B3LYP／631G(d)水平上反應(yīng)的勢(shì)壘為1438kJlm012、【1，6】回咬反應(yīng)和【1，8】回咬反應(yīng)的反應(yīng)速率相當(dāng)。500、600和700K時(shí)速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)分別為為104，10“1和101。三、首次對(duì)羥丙基聚二甲基硅氧烷熱降解的熱降解反應(yīng)以及連結(jié)在不同原子上的甲基和苯基對(duì)熱降解

4、反應(yīng)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。結(jié)果表明：l、在400800K溫度范圍內(nèi)，itco羥丙基聚二甲基硅氧烷熱降解的主要反應(yīng)是【l，5】回咬反應(yīng)和【1，7】回咬反應(yīng)。其降解產(chǎn)物端羥基聚硅氧烷可繼續(xù)降解，主要發(fā)生【l，6】回咬反應(yīng)和【l，8】回咬反應(yīng)。(1)【l，5】回咬反應(yīng)：反應(yīng)物中的羥基氧進(jìn)攻與其相隔三個(gè)原子韻硅原子，同時(shí)，羥基氫向與該硅原子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有一個(gè)四元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)的具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，生成端羥基聚二甲基硅氧烷和

5、含有硅、碳、氧的五元環(huán)狀小分子。在B3LYP／6311G(3df3pd)／／B3LYP／6—31G(d)水平上反應(yīng)的勢(shì)壘為1443kJ／tool。(2)【1，7】回咬反應(yīng)：反應(yīng)物中的羥基氧進(jìn)攻與其相隔五個(gè)原子的硅原子，同時(shí)，羥基氫向與該硅原子相連的氧原子上遷移，經(jīng)由含有一個(gè)四元環(huán)和一個(gè)七元環(huán)的具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，生成端羥基聚二甲基硅氧烷和含有硅、碳、氧的七元環(huán)狀小分子在B3LYP／6—311G(3dr3pd)／／B3LYP／6310(