連續(xù)管式反應(yīng)器中高效快速RAFT聚合體系的構(gòu)建.pdf

1、管式反應(yīng)器憑借其自身的構(gòu)造特點(diǎn)，可以進(jìn)行連續(xù)的生產(chǎn)，在免去間歇操作時間的同時，還可以從一定程度上防止化學(xué)反應(yīng)失控，因此在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中有著重要的意義。作為一種“活性”自由基聚合方法，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的出現(xiàn)，在高分子合成領(lǐng)域中影響深遠(yuǎn)。由于其強(qiáng)大的分子設(shè)計(jì)能力、組分簡單、適用面廣，RAFT聚合技術(shù)已然成為合成分子量及結(jié)構(gòu)可控的高分子材料的有效方法。然而，在常規(guī)反應(yīng)釜中，上規(guī)模的“活性”自由基聚合仍面臨著一些問題，繁

2、瑣的操作限制了其工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程，物料的返混、混合不均一以及反應(yīng)器的熱效應(yīng)等還會使體系失控，以致得到非理想的聚合物產(chǎn)品。本文借助管式反應(yīng)器，在其中構(gòu)建了RAFT聚合體系，結(jié)合連續(xù)與“活性”的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在管式反應(yīng)器中高效快速RAFT聚合的連續(xù)操作，獲得了分子量及結(jié)構(gòu)可控的聚合物，為“活性”聚合的工業(yè)化奠定了一定的基礎(chǔ)。
　　體系一：管式反應(yīng)器中無皂乳液的連續(xù)制備。本體系以水和二甲基甲酰胺(DMF)為混合溶劑，實(shí)現(xiàn)了單體甲基丙烯酸甲

3、酯(MMA)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和包括添加劑堿(NaOH)在內(nèi)的RAFT試劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)的均相溶解，并在90 oC的管式反應(yīng)器中，成功構(gòu)建了MMA的無皂乳液RAFT聚合。以附著于聚合物末端離子化的R基團(tuán)為乳膠粒子的穩(wěn)定片段，免去了事先合成大分子親水試劑及預(yù)乳化的步驟，實(shí)現(xiàn)了由均相原料到無皂乳液的一步合成。并且，當(dāng)該體系應(yīng)用于管式反應(yīng)器時，其反應(yīng)速率有了少許的提高，在溶解氧的存在下反應(yīng)亦可高效

4、快速的連續(xù)進(jìn)行，50分鐘內(nèi)即可獲得90％以上的單體轉(zhuǎn)化率。所獲無皂乳液較為穩(wěn)定，乳膠粒子粒徑可控，相應(yīng)的聚合物分子量可控，分子量分布窄(Mw/Mn≤1.07)，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)證實(shí)了其末端“活性”的特征。
　　體系二：管式反應(yīng)器中水溶性嵌段共聚物的連續(xù)合成。為了避免聚合反應(yīng)中有機(jī)溶劑的引入，實(shí)現(xiàn)綠色高效且具拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的連續(xù)合成，在該體系中，我們以水作為流動相(即溶劑)，借助管式反應(yīng)器反應(yīng)管長可調(diào)和整體結(jié)構(gòu)可變的便利性，以甲基丙烯

5、酸丙磺酸鉀(SPMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PEGMA，Mn=500 g mol-1)為單體，以CPADB為RAFT試劑，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(AIBI or VA-044)為水溶性引發(fā)劑，構(gòu)建了水相RAFT聚合體系，免去了處理中間聚合物的操作過程，實(shí)現(xiàn)了雙親水性嵌段共聚物的連續(xù)合成。該反應(yīng)在70 oC的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，連續(xù)進(jìn)料的第一段單體SPMA在40分鐘內(nèi)可達(dá)到99%以上的單體轉(zhuǎn)化率，隨后連續(xù)進(jìn)入體系的第二段單體PEG