基于陽離子光聚合體系的電聚合研究.pdf

1、陽離子光聚合技術(shù)由于具有快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、無氧阻聚、體積收縮小、與基材附著力高等優(yōu)點(diǎn)廣泛地應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑、光致刻蝕、電子集成電路等領(lǐng)域。對于以锍鎓鹽、碘鎓鹽為引發(fā)劑，乙烯基醚類及環(huán)氧類單體的陽離子光聚合體系，在紫外光照射下，碘鎓鹽與锍鎓鹽被還原生成自由基及強(qiáng)路易斯酸，從而引發(fā)乙烯基醚及環(huán)氧類單體的聚合。而電還原是我們常見的一種還原方法。因此，在一定電壓下還原碘鎓鹽、锍鎓鹽生成活性中心，從而引發(fā)單體的聚合反應(yīng)成為可能。而目前卻鮮

2、有關(guān)于基于陽離子光聚合體系的電聚合研究的報道。目前絕大多數(shù)電聚合體系中都包含電極、單體、電解質(zhì)溶液、溶劑等部分，雖然目前提出了幾種電聚合的機(jī)理，但是在業(yè)界一直存在著爭論，沒有得到統(tǒng)一，原因之一就是電解質(zhì)溶液及溶劑的存在增加了對機(jī)理研究的復(fù)雜性。因此尋求一個沒有電解質(zhì)溶液及溶劑的電聚合體系并研究其反應(yīng)機(jī)理具有重大的意義。本課題在一定電壓下引發(fā)了只含有少量引發(fā)劑及單體的無溶劑及無電解質(zhì)溶液的陽離子光聚合體系的聚合。對于這種既能光聚合又能電聚

3、合的體系，本課題系統(tǒng)地對比分析了兩種聚合反應(yīng)的動力學(xué)行為。對電引發(fā)的陽離子型單體（主要為乙烯基醚類及環(huán)氧類單體）聚合反應(yīng)過程進(jìn)行分析研究，且提出相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上尋求了電聚合的最優(yōu)條件，為實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。并對無溶劑的陽離子電聚合體系的引發(fā)劑進(jìn)行了拓展，發(fā)現(xiàn)含有非親核型陰離子的物質(zhì)都能夠作為陽離子電聚合的引發(fā)劑。此外，對陽離子電聚合進(jìn)行了初步的應(yīng)用，利用電聚合在不銹鋼管道上成功地制備了環(huán)氧涂層，并對涂層的性能進(jìn)行了初

4、步評價。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴對現(xiàn)有的實(shí)時紅外技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，采用可透近紅外的ITO導(dǎo)電玻璃為陽極和陰極電極材料，使得利用實(shí)時傅里葉變換近紅外技術(shù)監(jiān)測電聚合反應(yīng)動力學(xué)成為可能。相較于稱重、GC、NMR等操作相對繁雜且耗時的方法，實(shí)時傅里葉變化近紅外技術(shù)的高效實(shí)用性對電聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究具有重大意義。⑵利用實(shí)時傅里葉變換近紅外技術(shù)監(jiān)測了以碘鎓鹽、鋶鎓鹽為引發(fā)劑，乙烯基醚及環(huán)氧類單體體系的光引發(fā)及電聚合反應(yīng)動力學(xué)。系統(tǒng)地對比研

5、究了不同光強(qiáng)/電壓大小、不同引發(fā)劑濃度、不同水含量、不同KOH含量對光引發(fā)及電聚合反應(yīng)的影響。并研究了兩種不同引發(fā)方式聚合反應(yīng)的后固化行為。結(jié)果顯示以碘鎓鹽、鋶鎓鹽為引發(fā)劑，乙烯基醚及環(huán)氧類單體體系的電聚合也遵循著陽離子聚合反應(yīng)歷程。⑶對乙烯基醚及環(huán)氧類單體電聚合體系的引發(fā)劑進(jìn)行了拓展，發(fā)現(xiàn)含有非親核型陰離子的物質(zhì)都可以作為乙烯基醚及環(huán)氧類單體電聚合的引發(fā)劑。本課題采用具有簡單陽離子部分(K+)的六氟銻酸鉀為引發(fā)劑，成功地引發(fā)了乙烯基醚

6、及環(huán)氧類單體的電聚合反應(yīng)。采用實(shí)時傅里葉變換近紅外技術(shù)系統(tǒng)地分析了不同電壓大小、不同KOH含量、不同單體等對電聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響。分析了電聚合反應(yīng)的后固化行為，且對電聚合產(chǎn)物的熱性能進(jìn)行了分析。此外，對以六氟銻酸鉀為引發(fā)劑，乙烯基醚為單體的電聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推理研究，對前人的機(jī)理進(jìn)行了完善。⑷由于含有非親核型陰離子的鉀鹽（六氟銻酸鉀）在乙烯基醚及環(huán)氧類單體中的溶解性較差，所以進(jìn)一步對乙烯基醚及環(huán)氧類單體電聚合體系的引發(fā)劑進(jìn)行了拓展。

7、采用含有非親核型陰離子且溶解性能優(yōu)異的室溫離子液體(BMIMBF4)作為電聚合的引發(fā)劑，成功地引發(fā)了乙烯基醚及環(huán)氧類單體的電聚合反應(yīng)，且對電聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了相應(yīng)地推理研究。采用實(shí)時傅里葉變換近紅外技術(shù)監(jiān)測了電聚合反應(yīng)的動力學(xué)行為，結(jié)果顯示具有更好導(dǎo)電性及溶解性的BMIMBF4比同條件下的KBF4具有更高的引發(fā)效率。此外，室溫離子液體BMIMBF4對乙烯基醚及環(huán)氧類單體電聚合的成功引發(fā)，這一事實(shí)要求人們在研究以室溫離子液體為溶劑的電聚合

8、反應(yīng)時，必須考慮含有非親核型陰離子的室溫離子液體的引發(fā)效應(yīng)。⑸對以上研究的電聚合反應(yīng)進(jìn)行了初步地應(yīng)用。采用電聚合方法成功地在導(dǎo)電金屬管道上制備了環(huán)氧涂層。為了測試的方便，我們用不銹鋼亞光板取代金屬管道，利用電聚合方法在不銹鋼亞光板上制備了環(huán)氧涂層。并參照國標(biāo)對涂層的性能做了相應(yīng)地測試。結(jié)果顯示，電聚合所得涂層較為均勻，且可以通過控制電壓大小及反應(yīng)時間從而調(diào)節(jié)涂層厚度，而且所得涂層具有較好的附著力（劃格試驗(yàn)為1級）、硬度(鉛筆硬度為3H)