NI-Cu-Al2O3催化劑的制備、表征及其催化順酐液相加氫性能.pdf

1、丁二酸酐(SAH)是一種重要的精細化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和石油化工等領(lǐng)域，其水解產(chǎn)物丁二酸可與丁二醇縮聚可制得性能優(yōu)異的生物降解塑料——聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。隨著白色污染問題的日趨嚴峻，生物可降解塑料PBS的市場前景十分廣闊，這將極大地刺激和帶動其上游產(chǎn)品丁二酸酐的市場需求。丁二酸酐產(chǎn)業(yè)已引起產(chǎn)業(yè)界和學術(shù)界的極大關(guān)注。目前，具有工業(yè)應(yīng)用前景的丁二酸酐制備方法主要有生物發(fā)酵法、電化學還原法和順酐加氫法，其中以順酐加氫法因具有產(chǎn)

2、品純度高、工藝流程簡單、運行成本低和易于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點而最具競爭優(yōu)勢。
　　順酐（順丁烯二酸酐），又名馬來酸酐，是重要的工業(yè)原料，是由互相共軛的一個C=C鍵與兩個C=O鍵，以及一個C-O-C官能團組成的環(huán)狀化合物。通過對順酐分子中C=C鍵的選擇加氫可合成丁二酸酐，對C=C與一個C=O選擇加氫可合成γ-丁內(nèi)酯，對C=C與兩個C=O選擇加氫則生成四氫呋喃，而對C-C/C-O發(fā)生加氫裂解反應(yīng)時，隨裂解位置的不同產(chǎn)物不同，主要包括1，4

3、-丁二醇、丙酸、丙醇、丁酸與丁醇等產(chǎn)物。由于順酐分子中的C=C鍵與兩個C=O鍵相互共軛，使C=C鍵的活化能更接近于C=O鍵的活化能，增加了催化劑對C=C鍵選擇加氫的難度。如何通過調(diào)控催化劑表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特性，使得所制催化劑對順酐分子中C=C具有高加氫活性和選擇性，同時可以抑制C=O或C-C/C-O的加氫/加氫裂解，是順酐加氫定向合成丁二酸酐催化劑開發(fā)的難點。已有的順酐加氫研究中，以γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇、四氫呋喃以及丁酸等深度加氫產(chǎn)

4、品為主產(chǎn)物的報道較多，以丁二酸酐為主產(chǎn)物的報道很少，少量的研究也多集中于本課題組。對于順酐選擇加氫定向合成丁二酸酐的研究不僅可為高性能順酐加氫定向合成丁二酸酐催化劑的開發(fā)提供理論指導，也可為一大類α，β-不飽和羰基化合物選擇加氫提供研究依據(jù)。
　　本論文在實驗室前期工作基礎(chǔ)上，采用等體積浸漬法制備了一系列不同Cu含量的Ni-Cu/Al2O3催化劑，結(jié)合低溫N2物理吸附、H2-TPR、H2-TPD-MS、CO-TPSR、XRD、TP

5、O-MS、TG-DTA等測試表證方法，詳細研究了第二金屬組分Cu的引入，對Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、活性組分存在形態(tài)，以及其催化順酐液相加氫反應(yīng)性能的影響規(guī)律，并揭示其作用機理。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.采用等體積浸漬法制備了一系列Ni-Cu/Al2O3催化劑，詳細考察了反應(yīng)條件對其催化順酐液相加氫性能的影響。結(jié)果表明，Cu的引入提高了催化劑上C=C的加氫活性;同時，明顯抑制了催化劑表面C=O的加氫。當Cu含量為7％時

6、，催化劑上順酐液相加氫定向合成丁二酸酐活性最高。在210℃，5.0 MPa H2壓力的條件下反應(yīng)40 min時，順酐轉(zhuǎn)化率與丁二酸酐選擇性均達100％。
　　2.采用低溫N2物理吸-脫附、H2-TPR、H2-TPD-MS、CO-TPSR、XRD等手段對Ni-Cu/Al2O3催化劑進行了表征，結(jié)果表明，引入的Cu物種優(yōu)先占據(jù)了Al2O3表面的四面體空位，顯著減少了Ni/Al2O3催化劑表面與C=O產(chǎn)生相互作用的活性位點，促進了催化劑

7、對C=C鍵的選擇加氫。同時，Cu物種的引入抑制了催化劑制備過程中活性組分Ni物種的遷移與聚集，使其以較高分散度存在于催化劑表面，表現(xiàn)出高的C=C鍵加氫活性。因此，Ni-Cu/Al2O3催化劑呈現(xiàn)高的C=C鍵加氫活性和選擇性。
　　3.考察了Ni-Cu/Al2O3催化劑在順酐液相加氫中的使用穩(wěn)定性。采用低溫N2物理吸-脫附、XRD、TPO-MS、TG-DTA等測試表證方法對使用前后催化劑進行了表征。結(jié)果表明，Cu的引入對活性物種Ni