溶劑熱合成ZrO2負載鎳催化劑的順酐液相加氫性能研究.pdf

1、二氧化鋯，分子式為ZrO2，是一種無臭無味、在稀硫酸、鹽酸以及水中難以溶解的白色晶體，其電阻率、熔點和折射率高，熱膨脹系數(shù)低，并且ZrO2難以腐蝕、具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。在耐高溫材料、陶瓷絕緣材料、陶瓷遮光劑、以及催化領(lǐng)域具有重要而廣泛的應(yīng)用。尤為重要的是，在催化領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的SiO2或Al2O3載體相比，ZrO2熱穩(wěn)定性好、富含表面羥基、同時具有酸堿性以及氧化還原性，而且作為一種p-型半導(dǎo)體，ZrO2容易產(chǎn)生氧空穴，當作為催化劑載體時

2、可以與活性組分產(chǎn)生金屬-載體相互作用，使以ZrO2為載體的催化劑在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
　　結(jié)晶態(tài)ZrO2主要以單斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)三種晶相存在，不同晶相ZrO2表面的物理化學(xué)性質(zhì)存在很大差異，對ZrO2或以ZrO2為載體的催化劑的催化性能有重要影響。也有研究表明，ZrO2晶粒尺寸對ZrO2負載催化劑的催化性能有重要影響，當ZrO2與活性組分的晶粒尺寸基本一致時，催化劑

3、中所形成的金屬-載體界面明顯增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。此外，還有研究認為，以ZrO2為載體的催化劑中，金屬-載體強相互作用對催化劑催化性能的影響大于ZrO2晶型以及ZrO2晶粒尺寸的影響。
　　為深入理解以ZrO2為載體的催化劑中金屬-載體相互作用分別與ZrO2晶型以及ZrO2晶粒尺寸間的相互關(guān)系，以及其對ZrO2負載催化劑催化性能的影響，本論文分別以甲醇和水為溶劑，制備了一系列不同性質(zhì)的ZrO2，系統(tǒng)研究了其負載Ni催化劑的順

4、酐加氫性能。
　　論文主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　1.分別以水和甲醇為溶劑制備了晶粒尺寸基本一致的t-ZrO2，通過浸漬法制備了Ni含量為10wt％的Ni/ZrO2-W(水為溶劑)與Ni/ZrO2-M(甲醇為溶劑)催化劑，考察了其催化順酐液相加氫性能。結(jié)果表明，Ni/ZrO2-M催化劑中由于金屬-載體強相互作用的形成，具有較多吸附活化C=O的活性位點，在順酐加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高的C=O加氫活性，深度加氫產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯選擇性明

5、顯高于Ni/ZrO2-W催化劑。
　　2.通過改變甲醇熱時間制備了一系列不同晶粒尺寸的t-ZrO2，并研究了其負載Ni催化劑的順酐加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著甲醇熱時間延長，ZrO2載體晶粒尺寸減小，Ni/ZrO2催化劑中活性金屬Ni晶粒尺寸也逐漸減小，與載體形成金屬-載體強相互作用的Ni物種則先增多后減少，γ-丁內(nèi)酯選擇性先增大降低。金屬-載體強相互作用的形成有利于丁二酸酐中的C=O加氫生成γ-丁內(nèi)酯。當甲醇熱時間為2h時，催化劑中

6、具有最多與載體產(chǎn)生強相互作用的Ni物種，表現(xiàn)出最高的γ-丁內(nèi)酯選擇性。
　　3.通過改變制備ZrO2水熱反應(yīng)時間，制備了一系列不同晶型和晶型組成的ZrO2，研究了其負載Ni催化劑的順酐加氫性能。研究結(jié)果表明，隨ZrO2水熱反應(yīng)時間延長，ZrO2載體由四方相逐漸演變?yōu)閱涡毕?，Ni/ZrO2催化劑中與載體形成金屬-載體強相互作用的Ni物種則先增多后減少。當水熱時間為5h時，Ni/ZrO2催化劑具有最多與載體形成強相互作用的Ni物種，表