新型高分散納米銅基催化劑的制備及其催化1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫反應(yīng)的研究.pdf

1、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)是工業(yè)上重要的聚酯生產(chǎn)原料，以其生產(chǎn)的聚酯纖維具有更高的熱穩(wěn)定性、光透過(guò)率和機(jī)械強(qiáng)度。因此，CHDM代替乙二醇(EG)成為生產(chǎn)高端聚酯纖維的主力將是大勢(shì)所趨。到目前為止，僅有1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫制備CHDM的路線實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,但是該工藝采用亞鉻酸銅作為催化劑會(huì)來(lái)帶嚴(yán)重的鉻污染。因此，開(kāi)發(fā)新一代用于DMCD加氫的高性能無(wú)鉻催化劑是CHDM產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。銅基催化劑以其較高的催化活性

2、和選擇性被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中，并且與貴金屬相比具有價(jià)格低廉的先天優(yōu)勢(shì)，仍然是新型DMCD加氫催化劑開(kāi)發(fā)的不二之選。以傳統(tǒng)的沉淀沉積、濕式浸漬等方法制備的銅基催化劑，存在銅粒子分散不均或者負(fù)載量有限等缺點(diǎn)，很難得到具有高性能的銅基催化劑。此外銅基催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因銅原子的遷移而逐漸長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑逐漸失活。
　　 本論文通過(guò)在銅基催化劑中添加具有不同性質(zhì)的高性能助劑與通過(guò)形成層狀前驅(qū)體的方法分別制備出了高分散的銅基催化劑

3、，并在DMCD加氫制備CHDM的反應(yīng)得到了很好的催化性能。同時(shí)通過(guò)對(duì)催化劑的系統(tǒng)表征揭示了催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化性能的關(guān)系。
　　 （一）采用成核晶化隔離法制備出具有不同ZrO2含量的Cu/ZnO/ZrO2催化劑，并用于催化DMCD加氫制備CHDM的反應(yīng)中。通過(guò)表征和催化評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)鋯的加入對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能具有顯著的影響。在所合成的催化劑中ZrO2含量為35％的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能，其CHDM的產(chǎn)率達(dá)到96.8％。這

4、可以歸結(jié)為適量的ZrO2的加入可以使銅基催化劑的分散度顯著提高，進(jìn)而形成了大量的Cu0和Cu+催化活性中心。
　　 （二）通過(guò)Cu-Zn-Al水滑石單源前驅(qū)體經(jīng)過(guò)焙燒和還原制備出高分散的銅基催化劑，并用于催化DMCD加氫制備CHDM的反應(yīng)中。采用XRD、TG-MS、TPR、SEM、TEM、XPS和XAES等方法對(duì)催化劑前驅(qū)體及催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。由表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)層狀前驅(qū)體經(jīng)過(guò)不同焙燒溫度處理后所得催化劑的組成，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有非

5、常大的變化。從DMCD加氫評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，層狀前驅(qū)體在600℃下焙燒所得催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)秀的催化性能，其CHDM的收率達(dá)到了95.6％，不僅高于其它溫度焙燒所得的催化劑，還高于經(jīng)典的銅鉻催化劑。這是因?yàn)樵摯呋瘎┚哂凶罡叩你~分散度，最大的銅表面積，最發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和適合的表面化學(xué)性質(zhì)促進(jìn)了酯基的反應(yīng)的進(jìn)行，并提出了Cu0與Cu+在DMCD加氫反應(yīng)中的作用機(jī)理。
　　 （三）通過(guò)Cu-Mg-Al水滑石單源前驅(qū)體經(jīng)過(guò)焙燒和還原制備出具有

6、Lewis堿增強(qiáng)的高分散銅基催化劑，并用于催化DMCD加氫制備CHDM的反應(yīng)中。通過(guò)XRD、TPR、SEM、TEM和CO2-TPD等方法對(duì)催化劑前驅(qū)體及催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)鎂的加入對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、銅的分散性和表面堿性都有非常顯著的影響。從催化結(jié)果上發(fā)現(xiàn)Cu∶Mg∶Al為6∶6∶6的樣品其CHDM的產(chǎn)率高達(dá)99.8％，并在200小時(shí)內(nèi)不失活。該結(jié)果超越了所有經(jīng)過(guò)報(bào)道的催化劑的性能。這是因?yàn)樵阪V的加入后不僅提高了催化劑的分散性還增加了催化劑的