鈾酰離子與尿嘧啶及其異構(gòu)體作用體系的密度泛函研究.pdf

1、隨著傳統(tǒng)化石燃料的行將枯竭，核能在能源消費(fèi)中的比例持續(xù)增大。鈾(U)除輻射引起的機(jī)體放射性損傷，其氧化態(tài)UO22+離子可與生物體內(nèi)的蛋白和核酸等形成穩(wěn)定復(fù)合物而破壞生物分子的結(jié)構(gòu)。本文旨在研究錒系鈾酰離子與不同數(shù)目的尿嘧啶分子配位情況，也對(duì)該作用體系與不同水分子配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并且對(duì)飽和配位結(jié)構(gòu)在水相中結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化作了一些初步探討。
　　本工作對(duì)UO22+離子及其與不同水分子作用體系和6種尿嘧啶異構(gòu)體采用B3LYP和M06

2、2X兩種密度泛函方法在對(duì)U采用Stuttgart RLC ECP和對(duì)H、C、N、O采用6-311++G(d,p)的復(fù)合基組水平上進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和振動(dòng)光譜等的計(jì)算，然后進(jìn)一步探索UO22+離子與尿嘧啶不同異構(gòu)體相互作用體系及其水合物的配位情況，同時(shí)也對(duì)其飽和水合物在水相中用PCM溶劑模型進(jìn)行了模擬研究。
　　1.比較UO22+離子及其與不同水分子作用體系在氣相真空介質(zhì)和水相中的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)水分子配合作用使得U=

3、O鍵伸長(zhǎng)，但是變化微弱，不同數(shù)目水分子配合作用使得水分子的配位距離U…Oeq變化較明顯。與氣相計(jì)算值相比，水相中UO22+離子的U=O鍵伸長(zhǎng)，水分子配位距離U…Oeq縮短，其UO22+離子的伸縮振動(dòng)頻率也朝紅移方向移動(dòng)。
　　2.對(duì)6種尿嘧啶異構(gòu)體的計(jì)算研究均發(fā)現(xiàn)氣相和水相中最穩(wěn)定尿嘧啶異構(gòu)體為U1和W1。兩相比較，水相中結(jié)構(gòu)C=O鍵比相應(yīng)氣相值伸長(zhǎng)0.01(A)以上，C=O、O-H和N-H振動(dòng)頻率則發(fā)生藍(lán)移。
　　3.將U

4、O22+離子分別與6種尿嘧啶異構(gòu)體通過(guò)不同配位方式配位并計(jì)算得到12種UO2(Uracil)2+結(jié)構(gòu)。對(duì)這12種配合物進(jìn)行1～4個(gè)不同水分子配位的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，分別得到5種一水合物、11種二水合物、9種三水合物和5種四水合物結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對(duì)UO22+離子分別與2個(gè)尿嘧啶分子和3個(gè)尿嘧啶分子及其水合物進(jìn)行計(jì)算，最后得到雙尿嘧啶體系結(jié)構(gòu)11種及其三水合物、二水合物和一水合物分別為12、23和10種，三尿嘧啶體系結(jié)構(gòu)3種及其二水合物和一水合物分

5、別為4和2種。
　　在UO22+離子與尿嘧啶及其異構(gòu)體間相互作用研究中，單尿嘧啶、雙尿嘧啶和三尿嘧啶作用體系的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均是不同尿嘧啶異構(gòu)體環(huán)上的羰基O和N原子與UO22+離子發(fā)生雙配位，次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為羰基O單配位，最后為尿嘧啶環(huán)上的N原子單配位或羥基O單配位結(jié)構(gòu)且其能量較其他結(jié)構(gòu)要高100kJ·mol-1以上。UO2(Uracil)m(H2O)n2+體系結(jié)構(gòu)中的U=O鍵均比相應(yīng)的UO2(H2O)n2+結(jié)構(gòu)要長(zhǎng)。隨著尿嘧啶配位個(gè)數(shù)

6、增加，其配位距離U…O=C伸長(zhǎng)，而尿嘧啶環(huán)上其他原子的配位距離變化不明顯。UO22+離子與尿嘧啶配位后，U=O鍵發(fā)生紅移，同體系中當(dāng)UO22+離子與尿嘧啶環(huán)上的N原子配位時(shí)，U=O紅移程度最大;與UO22+離子配位后，尿嘧啶環(huán)上的N-H和O-H則發(fā)生藍(lán)移，當(dāng)羥基O與其他分子形成分子內(nèi)氫鍵后，O-H藍(lán)移程度均加大。
　　4.水相中UO22+離子與各種尿嘧啶異構(gòu)體水合物的飽和配位結(jié)構(gòu)計(jì)算得到單尿嘧啶體系5種四水合物結(jié)構(gòu)和3種三水合物結(jié)