甲基瓜環(huán)及其配合物的合成、表征與性質(zhì)研究.pdf

1、超分子化學(xué)或主客體化學(xué)是當(dāng)今化學(xué)研究的一個(gè)熱門領(lǐng)域。它研究的主要對(duì)象是有關(guān)兩個(gè)或者兩個(gè)以上化學(xué)物種通過(guò)分子間作用力締合而形成具有更高復(fù)雜性的有組織實(shí)體。瓜環(huán)是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型籠狀大環(huán)主體分子化合物。由于其特有的結(jié)構(gòu)特性和廣闊的應(yīng)用前景，瓜環(huán)受到國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)科科研工作者的關(guān)注，已逐漸成為超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要組成部分。然而，由于普通瓜環(huán)的溶解性和反應(yīng)活性很差，所以極大的限制了對(duì)它的研究及應(yīng)用

2、，因此，改善瓜環(huán)的溶解性和反應(yīng)活性已成為瓜環(huán)化學(xué)研究中的一個(gè)重要課題。
　　本論文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，首先就普通瓜環(huán)及其衍生物改性瓜環(huán)的合成、分離、結(jié)構(gòu)特征及其一些物理化學(xué)性質(zhì)，瓜環(huán)在超分子主客體化學(xué)研究，瓜環(huán)在應(yīng)用方面的研究進(jìn)行了綜述。
　　其次，在本文第二章我們利用苷脲、苷脲二聚體和甲基環(huán)氧苷脲為原料合成分離得到了系列部分甲基取代瓜環(huán)。特別是我們優(yōu)化了對(duì)稱四甲基取代六元瓜環(huán)(TMeQ[6])的合成、分離工藝，使我們能夠簡(jiǎn)

3、單且快速的得到純的TMeQ[6]。
　　第三章，在以芳香酚類有機(jī)小分子為誘導(dǎo)劑的條件下，利用水溶性的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)(TMeQ[6])、間位六甲基六元瓜環(huán)(HMeQ[6])及對(duì)稱八甲基六元瓜環(huán)(OMeQ[6])與堿金屬離子直接配位成功合成了基于甲基六元瓜環(huán)的配合物16個(gè)，并利用X-射線單晶衍射表征了這些瓜環(huán)-金屬-配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:芳香酚類有機(jī)小分子的引入對(duì)瓜環(huán)與堿金屬離子配位方式產(chǎn)生巨大的影響。此外，無(wú)機(jī)陰離子，瓜環(huán)腰上的

4、取代基數(shù)目和位置也會(huì)對(duì)瓜環(huán)與堿金屬離子配位方式產(chǎn)生很大的影響
　　第四章，利用水溶性的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)(TMeQ[6])與稀土金屬離子直接配位成功合成了基于TMeQ[6]的配合物23個(gè)，并利用X-射線單晶衍射表征了這些瓜環(huán)-金屬-配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:利用弱配位能力的陰離子ClO4-成功的合成了8個(gè)基于TMeQ[6]與稀土離子直接配位形成的一維管狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物和2個(gè)基于TMeQ[6]與稀土離子直接配位形成的一維螺旋管狀配位聚

5、合物，并且研究了這兩種配位聚合物在母液中的單晶轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過(guò)程得到了單晶衍射的證實(shí)。利用引入有機(jī)羧酸輔助配體，我們成功的合成了9個(gè)基于TMeQ[6]與稀土離子的自組裝超分子實(shí)體，而且我們發(fā)現(xiàn)不同有機(jī)羧酸的引入將對(duì)TMeQ[6]與稀土離子的自組裝產(chǎn)生很大的影響。
　　第五章，利用有機(jī)羧酸小分子4-吡啶-3-吡唑-1H-乙酸為誘導(dǎo)劑，我們首次成功的合成了11個(gè)基于六元瓜環(huán)與稀土離子直接配位而形成的三明治型立方烷四核稀土簇合物，四核稀土簇

6、合物的二聚體九核稀土簇合物及以四核稀土簇合物為組成單元的一維配位聚合物。此外，我們還進(jìn)一步的研究了它們?cè)诖艑W(xué)和光學(xué)等方面的性質(zhì)。
　　第六章，我們成功的合成了4個(gè)基于TMeQ[6]與1，3-二氨基丙烷-N，N'-二乙酸(H2TDA)與4個(gè)基于TMeQ[6]與氨基乙酸(Gly)在不同的無(wú)機(jī)酸作用下形成的8個(gè)均包覆陰離子水鏈、水帶、水網(wǎng)的超分子自組裝實(shí)體。此外，我們還成功合成了3個(gè)基于TMeQ[6]與堿金屬配位形成的均包覆陰離子水蔟或

7、水鏈的超分子自組裝實(shí)體。其中，我們研究了一個(gè)包覆二維陰離子水網(wǎng)的超分子實(shí)體[(2HGly)@TMeQ[6]]·(HSO4)2·(H2O)10的a、b、c三個(gè)晶軸方向的質(zhì)子導(dǎo)電和一個(gè)包覆一維陰離子水鏈的超分子實(shí)體[Cs(H2O)3(C6H5NO3)2(TMeQ[6])]·8(C6H5NO3)·(SO42-)·6H2O的a、b、c三個(gè)晶軸方向的質(zhì)子導(dǎo)電。通過(guò)測(cè)試導(dǎo)電性質(zhì)來(lái)表征其質(zhì)子傳遞行為。通過(guò)對(duì)變溫阻抗譜和結(jié)構(gòu)的分析，并結(jié)合對(duì)活化能的模擬