金屬-有機(jī)骨架應(yīng)用于固相微萃取和毛細(xì)管電色譜.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs），是由金屬或金屬簇與有機(jī)配體自組裝形成的一類固體多孔材料。由于具有高的比表面積、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多樣性、良好的溶劑和熱穩(wěn)定性及骨架的孔壁及孔內(nèi)外可后修飾等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域。固相微萃取(SPME)是一種集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無(wú)溶劑樣品前處理新技術(shù)。目前，MOFs應(yīng)用于固相微萃取的研究也鮮有報(bào)道。MOFs作為固定相用于色譜分離的研究已較多，但

2、是作為毛細(xì)管電色譜分離介質(zhì)的研究相對(duì)滯后。本論文旨在探索MOFs膜的制備及其在固相微萃取和毛細(xì)管電色譜中的應(yīng)用。其主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)與研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1) MOFs優(yōu)異的性質(zhì)使其作為固相微萃取涂層具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是，以往MOFs涂層都是通過(guò)物理方法制備。這些涂層在使用過(guò)程中易發(fā)生脫落現(xiàn)象，從而影響了萃取纖維的重現(xiàn)性和使用壽命。本工作發(fā)展了一種化學(xué)鍵合制備MOFs涂層的方法。以APTES作為共價(jià)橋梁，在石英纖維表面制備了共價(jià)鍵合

3、的ZIF-90膜，得到了ZIF-90鍵合的SPME纖維。三種酚類內(nèi)分泌干擾物（壬基酚、辛基酚、雙酚A）作為目標(biāo)分析物，考察了ZIF-90萃取纖維的特性。ZIF-90萃取纖維具有高的富集倍數(shù)(1167-2569)、寬的線性范圍（3-4個(gè)數(shù)量級(jí)）和低的檢出限(28.9-196 ng L-1)。對(duì)萃取機(jī)理進(jìn)行了初步探討，ZIF-90萃取纖維對(duì)酚類化合物的優(yōu)異萃取效率可能是由于:ZIF-90高的比表面積和優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)以及ZIF-90骨架結(jié)構(gòu)上

4、咪唑環(huán)與酚類化合物中的苯環(huán)之間的π-π重疊作用。同一纖維6次平行萃取的重現(xiàn)性(RSD，n=6)為2.8％-4.0％，同一批次三根纖維的精密度(RSD，n=3)是2.6％-6.7％。此外，化學(xué)鍵合的ZIF-90萃取纖維可重復(fù)使用170次。此纖維對(duì)環(huán)境樣品中三種內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了檢測(cè)，得到較好的回收率(89％-104％)。結(jié)果表明，化學(xué)鍵合方法能夠提高萃取纖維表面與MOFs涂層之間的作用力，從而提高涂層的穩(wěn)定性。此方法制備了穩(wěn)固的MOFs涂

5、層，拓展了MOFs在固相微萃取領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。
　　(2)呼出氣體分析是一種非侵入式、無(wú)痛苦的肺癌早期診斷技術(shù)。由于呼出氣體中生物標(biāo)志物的濃度較低（10-9 mol或10-12 mol），固相微萃取作為一種新的、簡(jiǎn)單的富集方法，已被用于生物標(biāo)志物的富集。MOFs優(yōu)異的特性，使 MOFs涂層在固相微萃取應(yīng)用領(lǐng)域受到了人們的青睞。本工作開(kāi)展了在石英纖維表面制備MOFs-溶膠凝膠復(fù)合物膜，用于肺癌患者呼出氣體中生物標(biāo)志物的固相微萃取。選

6、取ZIF-7作為模型MOF，以溶膠凝膠溶液為基質(zhì)，制備了摻雜ZIF-7的SPME纖維。通過(guò)優(yōu)化萃取條件，制備的ZIF-7-溶膠凝膠萃取纖維對(duì)肺癌患者呼出氣體中五種醛類揮發(fā)性氣體具有高的富集倍數(shù)、低的檢出限和良好的重現(xiàn)性。對(duì)萃取機(jī)理進(jìn)行了初步探討，萃取纖維優(yōu)異的萃取效率可能是由于:ZIF-7高的比表面積和骨架的多孔性以及ZIF-7骨架窗口的特異選擇性。因此，此纖維通過(guò)檢測(cè)呼出氣中生物標(biāo)志物的含量及不同階段含量的變化，為肺癌的早期診斷及治療

7、提供了一種臨床依據(jù)。
　　(3)開(kāi)管毛細(xì)管電色譜由于具有易于制備、不需要制作柱塞和填充顆粒等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞。以往制備毛細(xì)管開(kāi)管柱通常采用動(dòng)態(tài)涂覆或原位層層生長(zhǎng)的方法。這些方法存在一些不足之處，如離線不可控的步驟或者是循環(huán)多次只能得到超薄的MOFs涂層。本工作基于MOFs的可后修飾特性，在毛細(xì)管內(nèi)壁室溫制備了鍵合的后修飾的ZIF-90膜作為固定相用于開(kāi)管毛細(xì)管電色譜。研究發(fā)現(xiàn)，室溫條件下后修飾的ZIF-90可成功鍵合到毛細(xì)管內(nèi)

8、壁。鍵合的ZIF-90不僅能提高柱相比，還提高了分析物與固定相之間的相互作用。ZIF-90鍵合的開(kāi)管柱實(shí)現(xiàn)了同分異構(gòu)體（二甲苯、二氯苯、氯甲苯）、堿性胺類、非甾體類抗炎藥的基線分離。三次重復(fù)進(jìn)樣分離化合物的保留時(shí)間、半峰寬、和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3-1.2％，1.3-6.0％，和1.5-5.2％。電滲流的日內(nèi)、日間和同一批次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.2％，0.4％，和1.9％，表現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性。此外，ZIF-90鍵合的開(kāi)管柱重復(fù)