橋聯(lián)席夫堿稀土金屬配合物的合成及其在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用.pdf

1、本文利用橋聯(lián)席夫堿配體NCH3[CH2CH2N=CH(2-OH-3，5-But2C6H2)]2(L1 H2)和NC H2 C6H5[CH2CH2N=CH(2-OH-3，5-But2C6H2)]2(L2H2)為輔助配體，合成了一系列稀土金屬配合物，并對其中8個稀土配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了其中一些稀土配合物催化L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)開環(huán)聚合的性能。主要結(jié)果如下:
　　1、稀土

2、金屬配合物的合成:通過配體L1H2與Ln[N(SiMe3)2]3胺基消除反應(yīng)，然后原位加入叔丁醇，得到了不同稀土金屬的salen型叔丁氧基配合物L(fēng)1Ln(OtBu)(THF)[Ln=Sm(1)，Ln=Nd(2)，Ln=La(3)];當(dāng)原位加入的醇為EtOH和CH3OCH2CH2OH，得到了相應(yīng)的烷氧基配合物[L]Sm(μ-OEt]2(4)、[L1Sm(μ-OCH2CH2OCH3)]2(5)。然而，但起始原料為Yb[N(SiMe3)2]3

3、，同樣條件只得到鐿的均配物(L1)2Yb2(μ-L1)(6)。另外，配體L2H2與Y[N(SiMe3)2]2胺基消除反應(yīng)，再原位與對叔丁基苯酚反應(yīng)，同樣可以得到芳氧基配合物L(fēng)2Y(p-tBuC6H4O)(8);通過配體L2H2與Y(OAr)3(THF)質(zhì)子交換反應(yīng)，也方便地得到芳氧基配合物L(fēng)2Y(2，6-tBu-4-MeC6H2O)(9)。其中，配合物1-3、8、9為單核的結(jié)構(gòu)，配合物4、5、6為雙核的結(jié)構(gòu)。所有配合物都通過了元素和紅外

4、的分析，所有的釔和鑭的配合物都進(jìn)行了1HNMR和13C NMR的表征。
　　2、通過配合物1-5、7-9催化L-LA開環(huán)聚合的性能的研究，分別考察了配體的橋聯(lián)基團(tuán)、溶劑、引發(fā)基團(tuán)、中心金屬、溫度等對催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，(1)聚合在甲苯中進(jìn)行的活性要明顯高于在配位溶劑四氫呋喃中的活性;(2)催化活性隨著中心金屬離子半徑的增大而增加;(3)引發(fā)基團(tuán)對催化活性的影響順序?yàn)?tBuO＜CH3OCH2CH2O＜EtO;(4)該系列