大豆酸化油和麻瘋樹油制備生物柴油的過程研究.pdf

1、目前，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油大多是采用液體酸或液體堿催化油脂合成。然而，這些工藝存在原料成本高、催化劑難回收利用、產(chǎn)品分離困難且污水量大等問題。使用廉價(jià)油脂做原料及應(yīng)用非均相催化劑則可較好解決上述問題。為此，本文用兩種廉價(jià)非食用油脂——大豆酸化油和麻瘋樹油為原料，并根據(jù)油脂原料特點(diǎn)提出用強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化大豆酸化油酯化和用改性膨潤土固體堿催化麻瘋樹油酯交換合成生物柴油。本文主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1、四種強(qiáng)酸型離子交換樹脂用于

2、催化大豆酸化油和甲醇反應(yīng)，篩選出催化活性較高且耐溫性能較好的催化劑，用于優(yōu)化大豆酸化油和甲醇酯化的反應(yīng)條件，并考察其對多種高酸值油脂酯化反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性。此外，還研究了大豆酸化油中游離脂肪酸與甲醇酯化的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)熱力學(xué)。結(jié)果表明:(1)樹脂LS-50催化活性較高，且在其用量為油脂質(zhì)量的6.0wt.％，甲醇和游離脂肪酸摩爾比為13.86∶1，反應(yīng)溫度120℃，攪拌速率為600r·min-1，反應(yīng)140min的條件下，大豆酸化油的游

3、離脂肪酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.02％。在相同反應(yīng)條件下，酸化棕櫚油、煎炸廢油及潲水油的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率分別為93.62％，89.73％和87.35％。(2)對大豆酸化油和酸化棕櫚油與甲醇反應(yīng)體系，LS-50使用8次，催化活性未見明顯下降;在煎炸廢油和潲水油與甲醇反應(yīng)體系中重復(fù)使用時(shí)，因原料油中含有可與樹脂酸位H+交換的離子（鈉離子和鐵離子），導(dǎo)致樹脂催化活性呈緩慢下降趨勢，但催化活性降低的樹脂可通過酸活化法恢復(fù)活性。(3)90～120℃范圍內(nèi)

4、，LS-50催化的大豆酸化油和甲醇反應(yīng)符合擬均相反應(yīng)的二級反應(yīng)動力學(xué)模型。(4)動力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，混合脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)為自發(fā)的放熱反應(yīng)。
　　2、在固體堿催化麻瘋樹油合成生物柴油的研究中，將膨潤土及其改性產(chǎn)品應(yīng)用于油脂原料的精制、生物柴油的催化合成以及粗生物柴油純化過程。
　　(1)用活性白土分別負(fù)載檸檬酸和氫氧化鈣制得脫膠劑和脫酸劑，用于麻瘋樹毛油的精制，考察了脫膠和脫酸過程的影響因素，最后把脫膠脫酸兩個過程一步完

5、成，實(shí)現(xiàn)了一步法強(qiáng)化精煉過程。結(jié)果表明，一步法精煉后的麻瘋樹油磷脂含量下降到0.09mg·g-1，酸值下降到0.23mgKOH·g-1，用精煉油進(jìn)行堿催化制備的生物柴油，其甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過99％。
　　(2)用氫氧化鈣和氫氧化鈉共同改性活性白土制備改性膨潤土固體堿催化劑用于催化麻瘋樹油的酯交換反應(yīng)，利用Hammett指示劑法、CO2-TPD、FT-IR、XRD、N2吸附和SEM等分析技術(shù)深入研究了催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系。結(jié)果表

6、明，氫氧化鈣用量為3.0mmol·g-1，氫氧化鈉用量為9.0mmol·g-1，200℃焙燒2h的條件下，制得的催化劑催化活性最佳;而未經(jīng)氫氧化鈣改性直接負(fù)載氫氧化鈉的白土樣品，催化活性較低。在改性過程中，氫氧化鈣中和、覆蓋了白土的酸中心，減弱了強(qiáng)堿氫氧化鈉對蒙脫石結(jié)構(gòu)的腐蝕，在一定程度上保護(hù)了活性白土的蒙脫石結(jié)構(gòu)。這有助于強(qiáng)堿活性位的形成，對提高催化劑性能有明顯作用。
　　(3)用制備的改性膨潤土固體堿催化麻瘋樹油和甲醇的酯交換

7、反應(yīng)，并進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)的研究及相應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明，在催化劑用量為麻瘋樹油質(zhì)量的3.0wt.％，反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比為12∶1，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度為600r·min-1的條件下，油脂轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.60％;催化劑在酯交換反應(yīng)中可重復(fù)使用，使用3次后，油脂轉(zhuǎn)化率仍超過80％;活性降低的催化劑可用制備過程保留的濾液浸漬再生，再生后的催化劑活性與原催化劑活性相當(dāng)。50～65℃范圍內(nèi)，改性膨潤土固體堿催化的麻瘋樹油和甲醇的酯交換

8、反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程模型，活化能為67.87kJ·mol-1。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，50～65℃范圍內(nèi)，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變△G＞0，反應(yīng)平衡常數(shù)約為0.97，反應(yīng)接近熱力學(xué)平衡。
　　(4)室溫下，用膨潤土作吸附劑純化固體堿催化麻瘋樹油合成的粗生物柴油，以移除游離甘油為目標(biāo)，考察吸附劑用量和吸附時(shí)間的影響，并考察了純化后的生物柴油與0＃柴油混合燃料B5和B20的穩(wěn)定性（其中B5和B20指分別按5％和20％體積百分比的生物