幾種過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锞w生長(zhǎng)及性能研究.pdf

1、過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锸抢^石墨烯之后又一類(lèi)備受矚目的新型二維材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在儲(chǔ)能、催化和光電等領(lǐng)域的良好前景而受到人們的廣泛關(guān)注。制備大尺寸高質(zhì)量的晶體是此類(lèi)化合物研究中的一個(gè)重點(diǎn)。本文提出并采用助熔劑法生長(zhǎng)了一系列過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?MoS2、MoSe2和MoTe2)體塊單晶，并有針對(duì)性的在飽和吸收體激光調(diào)Q、引入缺陷調(diào)控能帶、電磁性質(zhì)和光譜性質(zhì)等方面進(jìn)行了研究。論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:
　?、?助

2、熔劑法生長(zhǎng)MoS2、MoSe2和MoTe2體塊晶體和晶體表征
　　采用助熔劑法對(duì)MoS2、MoSe2和MoTe2進(jìn)行了單晶生長(zhǎng)，均得到了大尺寸高質(zhì)量的體塊晶體，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要對(duì)助熔劑體系、生長(zhǎng)條件等進(jìn)行了探索。
　　本論文首次采用Sn助熔劑法生長(zhǎng)并得到了MoS2體塊單晶，面積約為3×4mm2，厚度40-100μm。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探索得到了最優(yōu)的生長(zhǎng)條件:原料摩爾比為Mo∶S∶Sn=1∶2∶10，降溫區(qū)間為1180℃-800℃，降溫

3、速率為2-4℃/h。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)降溫速率對(duì)晶體質(zhì)量和形貌有極大的影響。對(duì)MoS2晶體進(jìn)行了基本的結(jié)構(gòu)和單晶性表征，并對(duì)其晶體生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了研究，通過(guò)光學(xué)顯微鏡和AFM等方式對(duì)晶體表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)了螺旋形生長(zhǎng)臺(tái)階，說(shuō)明在使用Sn助熔劑法生長(zhǎng)MoS2晶體時(shí)，是受螺旋位錯(cuò)機(jī)制控制。
　　繼續(xù)采用Sn作為助熔劑生長(zhǎng)得到了MoSe2體塊晶體，通過(guò)探索改變降溫區(qū)間、原料配比和降溫速率等條件探索生長(zhǎng)MoSe2晶體的條件，發(fā)現(xiàn)原料的配比和降溫區(qū)間對(duì)

4、MoSe2晶體的純度有很大影響。
　　采用Te作為自助熔劑來(lái)生長(zhǎng)MoTe2晶體，不僅避免體系中其他雜質(zhì)的摻入，也簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程。采用Mo∶Te=1∶15的原料摩爾配比在不同穩(wěn)定會(huì)分別得到兩個(gè)不同相的MoTe2晶體。在高溫區(qū)降溫生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)得到大尺寸的1T'-MoTe2晶體;而擴(kuò)大降溫區(qū)間到較低溫度，可以得到大尺寸的2H-MoTe2晶體。對(duì)兩個(gè)物相的MoTe2晶體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，2H-MoTe2為與石墨烯類(lèi)似的六方結(jié)構(gòu)，空間群是P6

5、3/mmc，而1T'-MoTe2則是扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，空間群是P21/m。值得注意的是，我們也采用了Sn作為助熔劑對(duì)MoTe2進(jìn)行了生長(zhǎng)，不過(guò)并沒(méi)有成功獲得大尺寸的MoTe2晶體。
　　本文采用Sn作為助熔劑生長(zhǎng)得到了MoS2和MoSe2體塊晶體，而采用Sn助熔劑時(shí)并沒(méi)有獲得大尺寸MoTe2晶體，需要使用Te作為助熔劑來(lái)進(jìn)行生長(zhǎng)，說(shuō)明Sn作為助熔劑生長(zhǎng)過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?TMDCs)時(shí)，有一定的普適性也有限制。在生長(zhǎng)TMDCs時(shí)需

6、要根據(jù)不同化合物進(jìn)行具體研究。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明采用助熔劑法生長(zhǎng)過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锞w是一種可行的方法，并且能夠得到高質(zhì)量大尺寸的體塊晶體，但是針對(duì)不同的材料需要進(jìn)行具體的研究和探索。
　　Ⅱ.MoS2晶體的剝離和激光調(diào)Q應(yīng)用
　　采用二維材料常用的剝離方法，機(jī)械剝離法和液相超聲法，對(duì)助熔劑法生長(zhǎng)的MoS2晶體進(jìn)行剝離，得到了類(lèi)石墨烯MoS2納米薄片，用SEM、TEM和AFM對(duì)納米薄片進(jìn)行表征，結(jié)果表明得到了大面積、厚度小、

7、結(jié)晶性良好的MoS2納米薄片。利用MoS2的飽和吸收性質(zhì)，采用液相超聲法剝離得到的MoS2納米薄片做為飽和吸收體，將其應(yīng)用到激光調(diào)Q實(shí)驗(yàn)中，在1064nm處進(jìn)行激光調(diào)制得到了激光脈沖，激光最大輸出能量為250mW，重頻可達(dá)到524kHz，單脈沖能量為0.48μJ，脈沖脈寬僅有326ns。本文中實(shí)驗(yàn)得到的激光脈沖脈寬值遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中報(bào)道的采用PLD法制備的MoS2薄膜進(jìn)行激光調(diào)Q得到的脈寬值，說(shuō)明材料的高結(jié)晶性對(duì)激光調(diào)Q產(chǎn)生了良好的影響，而

8、且從助熔劑法生長(zhǎng)的MoS2晶體上剝離得到的MoS2薄片是固態(tài)激光調(diào)Q中飽和吸收體的合適候選者。
　?、?缺陷對(duì)MoS2晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響
　　從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩方面入手，研究了缺陷對(duì)MoS2晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響。首先，采用第一性原理理論計(jì)算對(duì)引入硫空位缺陷前后MoS2晶體的能帶結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行對(duì)比研究，硫空位缺陷使MoS2的禁帶中出現(xiàn)三個(gè)新能級(jí)，其中兩個(gè)能進(jìn)位于費(fèi)米面以上，另一個(gè)能級(jí)位于費(fèi)米面以下。通過(guò)分析硫空位MoS2體系的局

9、域電荷密度，說(shuō)明了費(fèi)米面上方兩個(gè)能級(jí)來(lái)源于硫空位周?chē)你f原子影響，而費(fèi)米能級(jí)以下的新能級(jí)則是由硫空位的影響而產(chǎn)生。然后，從實(shí)驗(yàn)角度進(jìn)行研究，對(duì)MoS2晶體進(jìn)行熱退火，在晶體中引入缺陷，進(jìn)而對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。MoS2晶體置于高真空和硫氣氛中分別進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間退火，采用XRD、TEM、EDS、XPS和Raman光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征，說(shuō)明退火后樣品在保持良好結(jié)晶性的基礎(chǔ)上均引入了硫空位。之后通過(guò)角分辨光電子能譜(ARPES)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)

10、試，由于僅費(fèi)米能級(jí)以下的能級(jí)為占據(jù)態(tài)，所以ARPES只夠描繪出費(fèi)米能級(jí)以下的能帶結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，引入硫空位之后MoS2晶體，其禁帶中費(fèi)米能級(jí)以下的確產(chǎn)生了新的缺陷能級(jí)，這與理論計(jì)算的結(jié)論相符。
　?、?MoTe2晶體的相變行為研究
　　MoTe2晶體有兩個(gè)常見(jiàn)的晶相2H-MoTe2和1T'-MoTe2，均可以在室溫下存在，二者之間的能量差極小，容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，本文對(duì)MoTe2晶體的熱致和光致相變行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。為避

11、免晶體氧化，在高真空環(huán)境中對(duì)晶體進(jìn)行高溫退火處理，然后進(jìn)行XRD測(cè)試，得到以下結(jié)論:2H-MoTe2晶體在900℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)?T'-MoTe2，降溫時(shí)1T'-MoTe2轉(zhuǎn)變回2H-MoTe2，由此可知此相變?yōu)榭赡嫦嘧?1T'-MoTe2在溫度升至530℃左右時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?H-MoTe2，降溫過(guò)程并未轉(zhuǎn)變成1T'-MoTe2，所以這個(gè)熱導(dǎo)致相變是不可逆相變。另外，用激光對(duì)晶體表面進(jìn)行輻照后發(fā)現(xiàn)2H-MoTe2晶體在激光輻照下會(huì)轉(zhuǎn)變成1T'-M

12、oTe2，但是1T'-MoTe2在激光的輻照下則觀察不到相變行為。
　　Ⅴ.MoTe2晶體的電磁性質(zhì)研究
　　Td-MoTe2晶體由于其第二類(lèi)外爾半金屬性質(zhì)和極大的磁阻效應(yīng)(MR)等新的物理性質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注。1T'-MoTe2晶體在降溫至250K附近時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，轉(zhuǎn)變成為T(mén)d-MoTe2。本文對(duì)Te助熔劑法生長(zhǎng)的1T，-MoTe2的低溫電磁性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果說(shuō)明Td-MoTe2存在著極大的正磁阻效應(yīng)，當(dāng)溫度

13、為5K、磁場(chǎng)強(qiáng)度6T、磁場(chǎng)方向垂直于晶體表面時(shí)，得到的MR值是19300％。其磁阻效應(yīng)存在著溫度依賴(lài)性和方向各向異性，MR值隨著溫度的升高逐漸減小，當(dāng)磁場(chǎng)垂直于晶體表面（電流方向）時(shí)得到的MR值要比磁場(chǎng)平行于晶體表面時(shí)的值大一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。文獻(xiàn)報(bào)道表明其磁阻效應(yīng)主要來(lái)自于電子-空穴完美補(bǔ)償，本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)，但通過(guò)退火實(shí)驗(yàn)對(duì)比測(cè)試，發(fā)現(xiàn)1T'-MoTe2晶體的極大的磁阻效應(yīng)不僅僅受電子-空穴完美補(bǔ)償機(jī)制控制，也存在著其他機(jī)

14、制的競(jìng)爭(zhēng)，推測(cè)與缺陷和溫度相關(guān)。
　　Ⅵ.MoTe2晶體的THz光譜研究
　　太赫茲技術(shù)和二維材料均是近年來(lái)科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，本文將兩者結(jié)合進(jìn)行探索研究。利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)測(cè)試了2H-MoTe2晶體在0.4-2.2THz波段的光譜，通過(guò)快速傅里葉變換和數(shù)學(xué)計(jì)算之后得到了晶體在該波段內(nèi)的吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)，并擬合得到了樣品的載流子濃度。我們得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)論:2H-MoTe2晶體對(duì)太赫茲波的吸收較弱，吸收系數(shù)在7-1