過渡金屬硫族化合物的制備及氧還原催化性能.pdf

1、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)化效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn),成為電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。然而,PEMFC的規(guī)?；蜕虡I(yè)化生產(chǎn)受到成本高、壽命短等因素的制約。過渡金屬硫族化合物價格低廉,在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性好,對陰極氧還原反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出良好的催化活性,有望成為Pt催化劑的替代材料。
　　研究了低溫回流法合成的過渡金屬硫化物和硒化物對ORR的催化性能。在1,6-己二醇介質(zhì)中制備出了具有正交結(jié)構(gòu)的CoSe2和立方結(jié)

2、構(gòu)的Co9S8化合物。循環(huán)伏安法研究表明,在0.5mol/LH2SO4電解液中,CoSe2和Co9S8化合物具有相似的電化學(xué)穩(wěn)定性,用X射線光電子能譜(XPS)分析了化合物表面的元素組成和狀態(tài)。Ru基硫族化合物以六方結(jié)構(gòu)Rux簇為主相,呈現(xiàn)出高度均勻聚集的納米顆粒。掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn),RuxSey或RuxMoySez粉末比RuxSy或RuxMoySz粉末顆粒分散性好,歸因于S或Se與Ru之間的相互作用程度不同。旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RD

3、E)測試表明,RuxSey或CoSe2催化劑對ORR的催化活性比RuxSy或Co9S8催化劑高,而且開路電位也高。因此,從催化活性和開路電位角度考慮,Ru-Se基和Co-Se基硫族化合物更適合用作氧還原催化劑。
　　研究了反應(yīng)時間、加料方式、Co與Se配比等因素對Co-Se化合物催化性能的影響。在0.5mol/LH2SO4溶液中,RDE測定表明,反應(yīng)時間為5h、反應(yīng)物同時加料條件下制備的Co-Se化合物對ORR催化活性大,開路電位

4、高。XRD分析認(rèn)為,Co-Se化合物較好的催化性能歸因于催化劑粉末中正交結(jié)構(gòu)CoSe2較高的結(jié)晶度。在0.05~0.80V(NHE,標(biāo)準(zhǔn)氫電極)電位范圍內(nèi),Co-Se化合物顯示了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Co和Se的配比對Co-Se化合物催化性能有明顯的影響,RDE測定表明,Co/Se設(shè)計(jì)配比為1:2(摩爾比)制備的Co-Se化合物對ORR的催化性能較好,在0.50V(vs.NHE)和電極轉(zhuǎn)速為1600r/min時,動力學(xué)電流密度達(dá)到0.49

5、mA/cm2,開路電位為0.79V(vs.NHE)。在Co-Se化合物中,Se元素對金屬Co電子結(jié)構(gòu)的修飾是影響其催化性能的關(guān)鍵因素。
　　研究了添加少量Fe、Mo、W等第二種過渡金屬對Co-Se化合物電催化性能的影響。RDE測試表明,在Co-Se化合物中添加少量W有助于提高催化劑的催化性能,在固定(Co+W)/Se=1:2(摩爾比)的條件下,當(dāng)W的添加量為x=0.05時,Co1-xWxSe2.0化合物對ORR的催化活性較高,開路

6、電位比Co-Se化合物高,達(dá)到0.81V(vs.NHE),在0.50V時電流密度提高42.7％。Co-W-Se化合物呈現(xiàn)花椰菜表面形貌,含有正交結(jié)構(gòu)的CoSe2,表面形成了WO3。WO3對于氧分子按四電子機(jī)理還原為H2O有促進(jìn)作用。此外,WO3有穩(wěn)定Se元素和促進(jìn)氧在催化劑表面吸附的作用,這種協(xié)同效應(yīng)提高了Co-W-Se化合物對ORR的催化性能。Co-Se化合物對氧還原有良好的選擇性,耐甲醇毒化能力明顯高于商品Pt催化劑。添加少量W改善

7、了Co-Se化合物的催化性能,卻使其耐甲醇毒化能力有所降低。
　　研究了在RuxSey簇合物中摻雜Mo、Cr、W、Fe、Co等過渡金屬元素對催化劑性能的影響。XRD和SEM分析表明,摻雜第二種過渡金屬元素的RuxSey簇合物催化劑粉末以六方結(jié)構(gòu)的Rux簇為主相,呈現(xiàn)高度均勻聚集的納米顆粒。RDE測試表明,摻雜過渡金屬元素有利于提高RuxSey簇合物催化劑對ORR的催化活性和開路電位,且以RuxMoySez的催化活性較高和耐甲醇毒化

8、能力較強(qiáng)。摻雜的過渡金屬d軌道百分?jǐn)?shù)(d%)均比金屬Ru小,導(dǎo)致d電子從金屬Ru向摻雜元素轉(zhuǎn)移,有利于Ru原子吸附氧分子形成表面配合物,提高RuxSey簇合物對ORR的催化性能。采用循環(huán)伏安和計(jì)時電流分析方法對Rux、RuxSey簇合物和CoSe2化合物在酸性電解液中穩(wěn)定性的快速測試表明,RuxSey簇合物的穩(wěn)定性明顯高于Rux,同時,RuxSey的穩(wěn)定性也比CoSe2化合物高。在Ru基過渡金屬硫族化合物上,氧分子可能主要采取橋式吸附模

9、型按照四電子機(jī)理還原生成水。
　　在1,6-己二醇介質(zhì)中,采用低溫回流法合成了CoSe2/C和RuxSey/C催化劑,研究了載量對催化劑性能的影響。對于CoSe2/C催化劑,載量為20wt%的催化劑對ORR的催化活性最高,在0.50V(vs.NHE)和電極轉(zhuǎn)速為1600r/min時,電流密度比CoSe2提高147.8%,且具有良好的催化動力學(xué)性能,但電化學(xué)穩(wěn)定性有所降低。對于RuxSey/C催化劑,20wt%RuxSey/C催化劑