影響PAN纖維熱穩(wěn)定性的預(yù)氧結(jié)構(gòu)調(diào)控.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)纖維在預(yù)氧化熱處理過程中發(fā)生諸多物理、化學(xué)轉(zhuǎn)變，由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚰褪芎罄m(xù)高溫處理的梯形結(jié)構(gòu)。適宜的預(yù)氧化環(huán)化結(jié)構(gòu)和氧化結(jié)構(gòu)的生成能夠提高預(yù)氧纖維的熱穩(wěn)定性，減小碳化熱裂解引起的質(zhì)量損失。由于影響機(jī)制復(fù)雜，并不是說PAN纖維中環(huán)結(jié)構(gòu)、氧結(jié)構(gòu)的含量越高越好，并且環(huán)結(jié)構(gòu)與氧結(jié)構(gòu)相對含量在很大程度上影響著PAN纖維的耐熱性能及其最終的碳收率。因此有必要控制預(yù)氧化工藝以制備結(jié)構(gòu)適宜的PAN預(yù)氧纖維，使其后續(xù)制備的碳纖維力學(xué)性

2、能優(yōu)異且碳轉(zhuǎn)化率高、體密度高。
　　本文通過調(diào)控溫度、時(shí)間、氣氛三個(gè)預(yù)氧參數(shù)，制備結(jié)構(gòu)不同的預(yù)氧纖維并采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、13C固體核磁譜(13C-NMR)、X射線光電子能譜(XPS)及熱失重(TG)等表征手段探究能夠影響預(yù)氧纖維熱穩(wěn)定性的預(yù)氧結(jié)構(gòu)的生成，溫度、時(shí)間和氣氛對各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的生成及其相對含量變化的影響。探明不同預(yù)氧結(jié)構(gòu)與纖維熱穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)關(guān)系，最終進(jìn)行在線碳化實(shí)踐驗(yàn)證。研究結(jié)果表

3、明:
　　1、預(yù)氧化過程中共聚單體的含氧結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及分子內(nèi)環(huán)化，不能提高預(yù)氧纖維的熱穩(wěn)定性，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成是提高纖維熱穩(wěn)定性的前提條件。預(yù)氧纖維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的主要組成結(jié)構(gòu)有C=O、O-C=O、C=C(CH)、C=N及C=C-C=N。預(yù)氧化程度較低時(shí)（氧元素與碳元素相對含量比值小于0.18），含氧結(jié)構(gòu)和環(huán)化結(jié)構(gòu)的生成、累積提高纖維的熱穩(wěn)定性。
　　2、一定的預(yù)氧化時(shí)間和溫度范圍內(nèi)預(yù)氧纖維中環(huán)化結(jié)構(gòu)和氧化結(jié)構(gòu)均以較快的速率升高，當(dāng)超

4、過某一溫度和累積時(shí)間后，延長時(shí)間和升高溫度，環(huán)化、脫氫反應(yīng)程度基本不變，氧化反應(yīng)程度則保持不斷升高的趨勢。隨著溫度的升高預(yù)氧纖維中不同種類的含氧結(jié)構(gòu)的相對含量不斷變化且不同的氣氛中規(guī)律有所不同:空氣氣氛下，隨溫度的升高預(yù)氧纖維易于生成更多的羧基/酯基;氮?dú)鈿夥障?，利于生成更多的羰基結(jié)構(gòu)。通過控制預(yù)氧化時(shí)間和溫度在一定的范圍內(nèi)達(dá)到調(diào)控環(huán)結(jié)構(gòu)和氧結(jié)構(gòu)相對含量的目的。
　　3、含氧結(jié)構(gòu)在促進(jìn)PAN纖維交聯(lián)的同時(shí)，過量的氧結(jié)構(gòu)碳化裂解脫除

5、碳，降低預(yù)氧纖維熱穩(wěn)定性，形成較多的sp3雜化碳原子，碳纖維的有序程度降低;而環(huán)化結(jié)構(gòu)的生成可提高PAN纖維的熱穩(wěn)定性，利于形成有序度較高的碳纖維。在充分環(huán)化的基礎(chǔ)上，提高PAN預(yù)氧纖維中環(huán)化結(jié)構(gòu)與氧化結(jié)構(gòu)的相對含量的比值，有益于形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定更完善的低溫碳化纖維。
　　4、在保證充分環(huán)化的基礎(chǔ)上，提高環(huán)化結(jié)構(gòu)與氧化結(jié)構(gòu)相對含量的比值，促進(jìn)碳纖維石墨片層的生長及石墨片層堆疊厚度的變大，但并不影響石墨片層間距。由于空氣氣氛下高溫區(qū)環(huán)