活性炭-熱解氣耦合還原SO2為單質S的過程研究.pdf

1、硫磺是磷肥生產的重要原料，也可用于其他幾乎所有含硫產品的生產。我國硫磺資源匱乏，對外依存度在60％以上。與此同時，我國以煤炭為主的能源結構，導致嚴重的SO2污染。當前的資源化脫硫技術，硫元素多以液態(tài)SO2、硫酸和硫酸鹽等形式加以回收利用，但含硫副產品或用途有限，或利用價值低，或儲存運輸困難，因此開發(fā)以硫磺為回收產品的硫資源化技術，有利于緩解我國SO2污染嚴重和硫磺資源短缺的現狀?；钚蕴扛煞摿蜃鳛榫G色可資源化的脫硫技術，可實現SO2的富

2、集，活性炭及其制備過程中產生的熱解氣均有較強的還原性能，同時活性炭由于具備豐富的孔隙結構和表面官能團，可作為化學反應的催化劑。因而，本文提出了以活性炭材料和熱解氣為原料，耦合還原SO2使之轉化為單質S的資源化、高值化硫回收技術。本文進行了SO2還原反應的熱力學計算研究，在固定床反應系統(tǒng)中對活性炭-CO還原SO2的反應機理進行了研究，探討了C、CO、H2三種還原性物質還原SO2的耦合機制和競爭機制，并在沉降爐反應系統(tǒng)中，對氣固兩相流動狀態(tài)

3、下還原SO2的反應進行了研究，為該技術進一步的研究和工業(yè)化應用提供了基礎。
　　運用factsage6.4軟件，對C、CO、H2還原SO2反應及其主要副反應的化學反應熱力學進行了計算，進行了不同溫度、還原劑/SO2摩爾比下的熱力學平衡計算，研究了CO2及H2O對反應體系平衡轉化的影響，并同實驗結果進行對照，為機理試驗研究提供了依據。研究認為C、CO及H2還原SO2的反應均為放熱反應，且在0-1000℃下均可自發(fā)進行。溫度及還原劑/

4、SO2摩爾比對反應熱力學平衡影響顯著，較低溫度和符合化學當量比的還原劑/SO2摩爾比有利于SO2向單質S的轉化，溫度升高、還原劑/SO2摩爾比超過化學當量比，含S副產物增加，單質S選擇性降低。當CO/SO2＞3時，含S產物以COS為主;當H2/SO2＞3時，SO2幾乎完全轉化為H2S。實驗對比表明，低溫下由于動力學因素限制，CO與H2還原SO2的反應較難發(fā)生，而隨著溫度升高，反應到達平衡所需時間縮短。CO2及H2O的加入會抑制SO2還原

5、反應的正向進行，但CO2的抑制作用較低，而H2O的加入導致Claus反應高溫下平衡逆向移動，造成H2S生成量增加;反應過程中加入與H2O等量的H2S氣體，可有效抑制平衡移動。
　　CO是活性炭制備過程中熱解氣的主要成分，因此對碳材料性質、反應溫度、CO/SO2摩爾比、載氣停留時間對C-CO耦合還原SO2反應效率的影響進行了研究。并通過研究S元素在氣體產物和碳表面的遷移規(guī)律，探討了活性炭催化CO還原SO2的反應機理。研究表明，隨著反

6、應溫度、CO/SO2摩爾比和停留時間的增加，SO2轉化率均顯著提高，而當SO2完全轉化后，此反應溫度和CO/SO2摩爾比的繼續(xù)增加會導致COS生成量增加，但停留時間的增長不會降低單質S產率。碳材料較發(fā)達的孔隙結構和灰分中較高的過渡金屬氧化物含量，也有利于SO2的還原。CO在活性炭催化下還原SO2的反應符合COS中間產物機理:反應初期，炭表面形成的砜型硫和R-O-S-S-R’型硫，在CO的作用下發(fā)生轉換，形成COS;COS與炭表面結合形成

7、含-2價S的噻吩型硫和金屬硫化物，與SO2反應形成單質S。
　　熱解氣中除CO外，還含有H2、CO2、H2O等氣體，因而進行了熱解氣與活性炭耦合還原SO2反應規(guī)律的研究。研究了反應溫度、停留時間、CO/SO2摩爾比等因素對H2還原SO2的影響規(guī)律。進行了活性炭層內CO/H2混合氣體還原SO2的研究，探討了C、CO和H2還原SO2的耦合機制與競爭機制，和CO2及H2O濃度對CO/H2混合氣體還原SO2的影響。研究表明H2在600℃以

8、上可還原SO2，而在活性炭的催化下，反應起始溫度降低約100℃，反應溫度、H2/SO2摩爾比和氣體在碳層內停留時間的影響規(guī)律與CO基本一致，但停留時間的增長會導致H2S生成量增加，進而影響單質S選擇性。CO/H2混合氣體還原SO2過程中，SO2優(yōu)先同CO發(fā)生反應，而在還原氣體足量的情況下，SO2優(yōu)先與氣態(tài)還原劑反應，活性炭還原優(yōu)先級最低，主要體現為催化作用。CO2及H2O對SO2還原的影響與熱力學分析結果一致，二者加入分別導致COS及H

9、2S生成量增加，但CO2的影響較小，反應效率變化在5％以內，而H2O則導致Claus反應逆向進行，顯著降低單質S的產率及選擇性。
　　建立了沉降爐反應系統(tǒng)，對氣固兩相流動狀態(tài)下的SO2還原進行了分析，研究了反應溫度、C/SO2摩爾比、CO濃度、H2濃度及CO2和H2O對反應的影響。研究表明，較高的反應溫度和C/SO2摩爾比有利于SO2的轉化，且反應過程中含S副產物生成量較低，CO和H2濃度的提高對SO2轉化率有所促進，特別是對初始