活性炭及其負(fù)載金屬氧化物脫除SO2的基礎(chǔ)研究.pdf

1、活性炭(AC)作為催化劑和吸附劑，在工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用，近年來以活性炭為基礎(chǔ)的SO2，NOx控制技術(shù)引起了研究者的持續(xù)關(guān)注，一方面是由于日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，另一方面活性炭可以富集SO2來實(shí)現(xiàn)硫資源的有效回收。此外，干法脫除的優(yōu)點(diǎn)，使其非常適用于缺水地區(qū)的電廠，因而發(fā)展適于中國國情的活性炭SO2，NOx脫除技術(shù)顯得尤為緊迫?；跈C(jī)理探索與放大驗(yàn)證相結(jié)合的試驗(yàn)方法，本文對(duì)活性炭脫除SO2進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型并

2、對(duì)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)估。此外著眼于同時(shí)脫除NOx，對(duì)負(fù)載金屬氧化物的活性炭低溫下選擇性催化還原NOx(SCR)也進(jìn)行了研究，以下是本文的主要結(jié)論：
　　首先，活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)與其制備原料有關(guān)，對(duì)于生物質(zhì)原料(椰殼)制成的活性炭，表面形成的含氧官能團(tuán)以羧酸，酚，羰基，醌為主；對(duì)于煤質(zhì)活性炭，表面含氧官能團(tuán)以內(nèi)酯，酚，羰基，醌為主；生物質(zhì)原料的添加對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展有促進(jìn)作用。另一方面，這些物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與脫硫密切相關(guān)，影響著飽和吸附量

3、，抗氧化性與機(jī)械強(qiáng)度。發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于樣品的飽和吸附量有促進(jìn)作用，比表面積相比總孔容，對(duì)吸附量影響更大；而炭表面分解產(chǎn)物為CO2的官能團(tuán)對(duì)吸附量的增加有抑制作用.對(duì)樣品的抗氧化性研究表明，樣品的初始氧化溫度(PIO)與自燃溫度(SIT)是兩個(gè)同等重要的參數(shù)，由于Ce，Cu，V的氧化物的催化作用，能使樣品的SIT值與PIO值降低100℃以上.樣品機(jī)械強(qiáng)度與孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，一些大孔形成了天然裂紋導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的下降。
　　針對(duì)影響活性

4、炭脫硫的運(yùn)行參數(shù)，重點(diǎn)關(guān)注了與脫硫密切相關(guān)的三個(gè)因素：空速，煙氣組成與再生.研究發(fā)現(xiàn)空速與活性炭的穿透時(shí)間成反比，這主要?dú)w因于反應(yīng)時(shí)間的增加；O2與H2O能夠促進(jìn)脫硫，延長(zhǎng)穿透時(shí)間并增加吸附量；SO2濃度的升高對(duì)于脫硫有不利影響.在試驗(yàn)條件下觀察到的變化趨勢(shì)與前人文獻(xiàn)報(bào)道的一致，表明之前建立的脫硫反應(yīng)步驟在超高濃度SO2條件下仍然適用.再生后的脫硫測(cè)試表明脫硫效率，吸附量有明顯的降低；再生后活性炭表面發(fā)生了氧化，分解產(chǎn)物為CO的官能團(tuán)占

5、據(jù)了活性位，導(dǎo)致了活性炭吸附量的下降；除了化學(xué)性質(zhì)的改變，再生也會(huì)導(dǎo)致炭的燒蝕，改變物理性質(zhì)。
　　對(duì)活性炭負(fù)載金屬氧化物進(jìn)行了系統(tǒng)研究，揭示了其促進(jìn)脫硫脫硝的機(jī)理.基于不同的理化特性，提出了金屬氧化物增強(qiáng)SO2脫除的反應(yīng)路徑，即催化氧化，直接反應(yīng)和吸附，這一分類以金屬氧化還原對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)為判據(jù).試驗(yàn)表明金屬的催化氧化作用對(duì)SO2的脫除至關(guān)重要，在所測(cè)試的金屬中，含V，Ce，F(xiàn)e和Cu的樣品表現(xiàn)出較好的SO2脫除效果，源于它們

6、的催化性能；金屬在脫硝中的不同表現(xiàn)依然可以歸因于金屬氧化還原對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，含V，Ce和Cu的樣品表現(xiàn)出良好的催化還原NO效果，而Fe與Ni增強(qiáng)了NO的吸附而不是還原，Mn與Co則表現(xiàn)出負(fù)的效應(yīng).金屬陽離子能夠自由在兩個(gè)價(jià)態(tài)間轉(zhuǎn)換對(duì)于同時(shí)具有良好的SO2與NO脫除效果至關(guān)重要，如V和Cu；在所調(diào)查的金屬中，由于高的脫硝活性和無毒的性質(zhì)，Ce非常有希望取代V作為脫硝活性組分。
　　以篩選出的含釩活性炭為研究對(duì)象，揭示了NO2低溫下

7、促進(jìn)脫硝的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)微孔非常有利于NO2的吸附，NO2在炭表面形成-C(ONO2)復(fù)合結(jié)構(gòu)；含釩活性炭的NOx的脫除測(cè)試表明，低溫下NH3還原NOx的轉(zhuǎn)化率隨著NO2/NOx比率的增加而增加，在150℃表現(xiàn)的尤為明顯，隨著反應(yīng)溫度的升高，NO2向NO轉(zhuǎn)化增加，使得NOx轉(zhuǎn)化率的增加受到抑制。為了解釋觀察到的現(xiàn)象，提出了活性炭參與的NO2-SCR反應(yīng)，在這一過程中，活性炭替代NO將NO2與NH3反應(yīng)生成的NH4NO3還原為N2。

8、>　　建立了活性炭中試試驗(yàn)臺(tái)，驗(yàn)證機(jī)理探索結(jié)果的同時(shí)，重點(diǎn)考察了反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)于脫硫的影響。研究表明SO2的吸附是導(dǎo)致床層溫升的主要原因，采用移動(dòng)床，增加活性炭循環(huán)，能夠降低床層溫度，改善溫度的不均勻分布，同時(shí)對(duì)床層壓降沒有顯著的影響；強(qiáng)制冷卻系統(tǒng)能夠有效降低局部熱點(diǎn)熱量的傳遞，由于局部熱點(diǎn)形成后的溫升主要是由于活性炭與氧氣反應(yīng)放熱造成的，因此局部熱點(diǎn)的散熱只能依靠冷卻系統(tǒng)，保持煙氣通過只會(huì)帶來參與反應(yīng)的氧氣，短暫降低溫度后，熱點(diǎn)溫度會(huì)急

9、劇升高。
　　建立了考慮內(nèi)外擴(kuò)散影響的SO2脫除模型，并通過一些假設(shè)，求得了模型的漸近解，模型預(yù)測(cè)的結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)值較為吻合，驗(yàn)證了模型的可靠性。通過對(duì)模型參數(shù)的討論，我們發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)km≥0.0215m/s時(shí)，可以忽略外擴(kuò)散的影響，當(dāng)Deff≥3.84×10-5m2/s時(shí)，可以忽略內(nèi)擴(kuò)散的影響。針對(duì)某一工業(yè)化系統(tǒng)，分析了活性炭脫硫的經(jīng)濟(jì)性，分析結(jié)果表明采用不同的活性炭再生方法，對(duì)于SO2的脫除成本影響很大，對(duì)于