基于MOFs與導(dǎo)電劑組成的納米復(fù)合材料在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用研究.pdf

1、金屬有機框架材料（Metal-organic frameworks）是由無機金屬中心與有機配體組成。MOFs具有比表面積大、孔徑可調(diào)、孔容適中和孔隙率高等優(yōu)勢，適合作電化學(xué)傳感器增敏劑。然而，多數(shù) MOFs由于配位鍵的可逆本性導(dǎo)致穩(wěn)定性差；許多合成的MOFs屬于微米級材料，致使MOFs和傳感器表面結(jié)合不牢；大部分MOFs的導(dǎo)電性差。MOFs的固有缺陷限制了其在傳感器上的廣泛應(yīng)用。為解決上述問題，本文合成了穩(wěn)定性好的納米級MOFs材料；在

2、構(gòu)筑傳感器時，引入了導(dǎo)電劑XC-72、MoS2和納米復(fù)合材料（MWCNT），與MOFs組合在一起，制備的MOFs/導(dǎo)電劑復(fù)合材料具有大的比表面積、好的電子傳遞性能和強的吸附能力。本文基于復(fù)合材料構(gòu)筑的高靈敏和高選擇性的傳感器，有利于增加目標(biāo)分析物的吸附位點，可以用來檢測三聚氰胺（Mel）、氯霉素（CAP）、抗壞血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）；通過引入分子印跡技術(shù)（MIP），制備的MIP電化學(xué)傳感器可以提高槲皮素（Qu）和沒食

3、子酸（GA）的選擇性。
　　基于MOFs/導(dǎo)電劑復(fù)合材料構(gòu)筑的傳感器具有價格便宜、操作簡單、適中的線性濃度范圍和低的檢測限等優(yōu)勢；構(gòu)筑的傳感器同時具有高的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、靈敏性和選擇性；傳感器應(yīng)用在實際樣品中目標(biāo)分子的檢測，具有好的回收率。此外，針對不同傳感器檢測不同的目標(biāo)分析物，提出相關(guān)機理也是本文的重點研究對象。論文的主要具體工作如下：
　　（1）基于MIL-53/XC-72納米復(fù)合材料修飾的玻碳電極，制備高靈敏和高選擇

4、性的傳感器，用來檢測Mel。利用水熱合成方法制備MIL-53，然后與XC-72摻雜在一起，制備了MIL-53/XC-72納米復(fù)合材料。MIL-53、XC-72和MIL-53/XC-72材料和制備的傳感器分別用物理方法和電化學(xué)方法進(jìn)行表征。MIL-53/XC-72-Nafion/GCE傳感器具有高靈敏性和高選擇性，是MIL-53高的比表面積和XC-72好的導(dǎo)電性協(xié)同作用、以及Mel和MIL-53間氫鍵共同作用的結(jié)果。在優(yōu)化條件下，該傳感器

5、在0.7 V電位和0.1 MHCl溶液中，對Mel具有好的電化學(xué)響應(yīng)。Mel的線性濃度范圍為0.04-10μM，線性回歸系數(shù)為0.998，檢測限為0.005μM。而且，該傳感器具有優(yōu)異的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性。將其用在牛奶樣品Mel的檢測中，具有好的回收率。
　　（2）基于MIL-101(Cr)/XC-72修飾的玻碳電極構(gòu)筑的傳感器，用來檢測CAP。MIL-101(Cr)、XC-72和MIL-101(Cr)/XC-72用傅里葉變換

6、紅外光譜（FTIR）、X射線粉末衍射儀（XRD）、比表面分析儀（BET）和掃描透射電鏡（SEM）方法來表征。電化學(xué)傳感器由三種材料構(gòu)筑而成，電化學(xué)性能用循環(huán)伏安法（CV）和差示脈沖溶出伏安法（DPV）詳細(xì)考察。與在裸電極、MIL-101(Cr)/GCE和XC-72/GCE傳感器相比，CAP在MIL-101(Cr)/XC-72/GCE傳感器上（電解液為磷酸緩沖溶液，PBS）具有一對好的氧化還原峰。詳細(xì)考察了MIL-101(Cr)與XC-7

7、2的配比、富集時間、掃描速率和pH值等影響因素。在優(yōu)化條件下，傳感器對CAP有好的電化學(xué)響應(yīng)。CAP的線性濃度范圍為0.01-20μM(R2=0.985)，最低檢測限為0.0015μM(S/N=3)。而且，MIL-101(Cr)/XC-72/GCE傳感器成功用來檢測實際樣品，取得了令人滿意的回收率。
　　（3）UIO-66-NO2/XC-72納米復(fù)合物是由水熱合成的UIO-66-NO2與XC-72摻雜組成的。材料的官能團、結(jié)構(gòu)、織

8、構(gòu)性能和形貌分別由FTIR、XRD、BET、SEM和TEM手段進(jìn)行系統(tǒng)表征。UIO-66-NO2/XC-72修飾的玻碳電極傳感器成功地用來同時檢測AA、DA和UA。由于UIO-66-NO2具有大的比表面，XC-72具有好的導(dǎo)電性，加上 MOFs和目標(biāo)分析物間的氫鍵作用，制備的UIO-66-NO2/XC-72/GCE傳感器在優(yōu)化條件下，對AA、DA和UA具有好的電化學(xué)響應(yīng)。AA、DA和UA的檢測范圍分別為0.2-3.5μM、0.03-2.

9、0μM和0.75-22μM，檢測限分別為0.12μM、0.005μM和0.03μM。而且，本實驗中的傳感器具有高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；該傳感器成功地用來檢測鹽酸注射液中DA的含量，和人體中UA的含量。
　?。?）制備了一種基于MIL-101(Cr)/MoS2納米復(fù)合材料修飾的玻碳電極，隨后在Qu和吡咯存在條件下進(jìn)行電聚合的傳感器。物理表征和電化學(xué)表征手段分別用來考察材料的特性和傳感器的導(dǎo)電性。采用DPV法檢測Qu的含量。詳細(xì)考察了吡咯

10、的體積、電聚合圈數(shù)、電解液的pH值、富集時間等影響因素。在優(yōu)化條件下，槲皮素在MIP/MIL-101(Cr)/MoS2/GCE傳感器上有兩個線性濃度范圍，分別是0.1-10.5μM和10.5-700μM，檢測限為0.02μM(S/N=3)。而且，該傳感器具有好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性，并成功地應(yīng)用在蜂蜜樣品中Qu含量的測定。
　?。?）采用MIP技術(shù)制備了高靈敏和高選擇性的沒食子酸傳感器。MIP/Fe-MIL-88/MWCNT/G

11、CE傳感器首先由Fe-MIL-88/MWCNT復(fù)合材料修飾玻碳電極，接著在GA和吡咯存在條件下，電聚合制備而成的。Fe-MIL-88、MWCNT和Fe-MIL-88/MWCNT材料用FTIR、XRD、BET和TEM等方法用來表征，制備的電化學(xué)傳感器用電化學(xué)阻抗（EIS）來表征。采用DPV方法檢測GA時，利用K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]作為電活性探針間接測定GA含量。在優(yōu)化條件下，GA在該分子印跡傳感器上的電流響應(yīng)與其濃