氨基系高效減水劑合成工藝的研究綜述

1、2 0 1 0年 第 9期 (總 第 2 5 1 期 )N u mb e r9i n2 0 1 0 ( T o t a lNo ． 2 5 1 )混 凝 土 Co n c r e t e實(shí) 用 技 術(shù) PRACTI CAITECHNOL OGY d o i ： 1 0 ． 3 9 6 9 ~ ． i s s n ． 1 0 0 2 - 3 5 5 0 ． 2 0 1 0 ． 0 9 ． 0 3 8氨基 系高效減水劑合成工藝 的研 究

2、綜述 李 憲軍 ，郝建英 ，王芳芳 ，趙愛琴 ，何廷樹 。( 1 ． 山西省建筑科學(xué)研究 院，山西 太原 0 3 0 0 0 1 ；2 ． 太原科技大學(xué) ，山西 太原 0 3 0 0 2 4 ；3 ． 西安建筑科技大學(xué) ， 陜西 西安 7 1 0 0 5 5 )摘 要 ： 氨基系高效減水劑具有潛在 的發(fā)展前景。 通過對傳統(tǒng)氨基磺酸鹽 高效減水合成工藝 的研究 ， 較系統(tǒng)的把改性和工藝優(yōu)化有機(jī)的 結(jié)合起來 ， 提出了補(bǔ)加活化單體來 改善氨

3、基系高效減水劑分子結(jié)構(gòu) ， 改善 和提高 了氨基系高效減水劑性能。 并指 出了氨基系高效減水劑未 來的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞 ： 氨基系高效減水劑；合成工藝 ；活化單體 ；改性 中圖分類號： T U 5 2 8 ． 0 4 2 ． 2文獻(xiàn)標(biāo)志碼 ： A文章編號 ：1 0 0 2 — 3 5 5 0 ( 2 0 1 0 ) 0 9 — 0 l 1 4 — 0 4Re vi e w sofs y nt he t i ct e chn ol ogy

4、ofa m i no- ba s e ds upe r pl as t i c i z e rL I X i a n - j u n， H AOJ i a n - y i n g， WA N GF a n g - f a n g， Z H A OA i - q i n g， H ET i n g - s h u( 1 ． S h a n x i Ac a d e myo f B u i l d i n gR e s e a r c h

5、， T a i y u a n0 3 0 0 0 1 ， C h i n a ； 2T a i y u a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ， C h i n a ；3 ． X i ’ a nUn i v e r s i t yo f Ar c h i t e c t u r e &

6、T e c h n o l o g y， Xi ’ a n7 1 0 0 5 5 ， C h i n a )Abs t r a c t ： Am i n o - ba s e ds u p e r p l a s t i c i z e rh a sp o t e n t i a ld e v e l o pme n t ． Bys t ud i n gt h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yo

7、 f t r a d i t i o n a la mi n o s u l f o n i ca c i d — b a se ds u p e r p l a s t i c i z e ra n ds y s t e ma t i c a l l yc o m b i n i n gmo d i f ic a t i o nwi t hpr o c e s so p t i m i z a t i o n， t hemo l e

8、c u l a r s t r u c t u r eo f a mi n o — b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e rC a n b ei mp r o v e db yt h ea d d i t i o no f a c t i v a t e dmo n o me ra n di t sp r o p e ~ i e sc a nb ei n c r e a s e d ． A n

9、 dt h ef u t u r ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no f a mi n o — b a se ds u p e ~p l a s t i c i z e rwi l lb ei nd i c a t e d．K e yw o r d s ： a mi n o — b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r ； s y n t h e t

10、i ct e c h n o l o g y ； a c t i v a t e dmo n o me r ； m o d i f i c a t i o n0引言 隨著混凝土 向綠 色化 、 高性 能化方 向的發(fā)展 ， 對作 為混凝 土六大組分之一 的混凝土外加劑也提出了更高 的要求。目 前國內(nèi)研制和生產(chǎn)并被廣泛使用 的高效減水劑 ， 按照其化 學(xué)成 分分 類 主要有 以下幾種 ： 改性木質(zhì)素磺 酸鹽高效減水劑 、 萘系 高效 減水劑

11、 、蜜 胺樹脂系高效減水劑 即三聚氰胺磺 酸鹽 甲醛縮合 物 、 氨基磺酸鹽 系高效減水 劑 、 聚羧 酸鹽 系高效減水劑 L 1 ] 。 改性 木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑減水 率低 、 過度緩凝且與水泥適應(yīng)性 差 ； 傳統(tǒng) 的萘 系和三聚氰胺 系高效減水劑雖然工藝 成熟 ， 但 由于其減水率低 、 坍損快 、 與水泥適應(yīng)性較差等原因 ， 在 配制高性 能混凝 土方 面表現(xiàn) 出明顯不足 ； 聚羧酸鹽 系高效減水劑具有高 減水率 、 低 收縮

12、 、 高強(qiáng)度 、 低 泌水和坍落度 損失小等性能優(yōu)點(diǎn) ，但其價格較高 、 工藝較復(fù)雜 且對原材料 的要求 較高 ， 在實(shí)際施 工過程 中質(zhì) 量難 以控 制。比較而言 ， 氨基磺 酸鹽 系高效減水劑 生產(chǎn)工藝簡單 ， 尤其是改性氨基磺酸鹽 高效 減水劑可 以解決 氨 基減水劑容 易離析泌水 的缺點(diǎn) ， 同時對分散性 、 坍落度保持性 等性能都有顯著的提高田 ， 正越來越受到市場的青睞 。 但是該類 產(chǎn)品存在生產(chǎn)成本偏 高和生產(chǎn)工 藝控制不

13、好會給環(huán)境 造成較 大的污染等缺陷 。針對氨基磺酸鹽系高效減水劑存在 的問題 ，何廷 樹等人[ 3 】 研發(fā)的氨羧類 高效減水劑既 降低 了成 本 ， 又有效 地降低 了甲醛殘 留物和改善了其性能 ， 為氨基系高效減水劑的 廣泛使用提供 了 技術(shù)保 障。但 目 前合成方法 、 合成工藝缺乏 系統(tǒng)性研究 。這里根據(jù) “ 分子設(shè)計(jì) ” 原則 ， 從構(gòu)成減水劑 的分子結(jié) 收稿 日期 ：2 0 1 0 - 0 4 - 0 7· l 1

14、 4·構(gòu)和引入官能團(tuán)人手 ， 選擇最優(yōu)化的合成工藝對氨基系高效減 水劑進(jìn)行 了試驗(yàn)研究 ， 取得了良好 的效果。1 氨基 系高效減水劑的合成機(jī)理 1 ． 1 氨 基磺 酸鹽 系高效 減水 劑的 分子結(jié)構(gòu) 氨基磺 酸鹽 系高效減水劑是 由單環(huán)芳烴衍 生物苯酚類化 合物 、 對氨基苯磺酸 ( 鈉 ) 和 甲醛 在一定溫度下水熱縮合 而成 ，為可溶性樹脂類 減水劑 。 其 中苯 酚類化合 物可 以是 一元 酚、 多 元酚或烷基酚 、

15、 雙酚 ， 也可 以是以上化合物的親核取代衍生物 。甲醛也可以用其他的醛類化合物或能產(chǎn)生醛類 的化合物代替 ，如乙醛 、 糠醛 、 三聚甲醛 等 。到 目 前為止 ， 氨基磺酸鹽高效減 水劑確切的分 子結(jié)構(gòu)不是很清楚 ， 但是 被普遍認(rèn) 同的最基本 的分子單元如圖 l 【 5 】 ：OH 1_ } }S O3 NaR ( R為一 H、 一 C H 2 O H、 一 C H 2 N H C 6 H 4 S O 3 或一 C H 2 C

16、d - h O H )圈 1氨基磺 酸系高效減水劑的通式 1 ． 2 氨 基磺 酸 鹽 系高效減水 劑的合 成材料 及機(jī)理 合成所需基本化工原料有對氨基苯磺酸( 鈉 ) 、 苯酚 、 甲醛 、氫氧化鈉等。 甲醛為濃度 3 7 ％- - - 4 0 ％的溶液 ， 有刺激性氣味。氨基苯磺酸與苯酚類化合物在 甲醛 的水溶液中縮聚 ； ③氨基磺 酸系高效減水劑與其他混凝 土外加劑 的物理復(fù)配 ； ④與聚氧烯 烴類化合物縮聚 。2 ． 2 國 內(nèi)

17、研 究 現(xiàn) 狀 我 國在 2 0 世紀(jì) 9 0 年代末才開始對 氨基磺酸鹽 系高效減 水劑進(jìn)行研究 。由于氨基磺酸鹽 系高效減水劑存在穩(wěn)定性差 ，容易泌水 ， 造成混凝 土拌 合物沉降不均勻 ， 影 響混 凝土硬化后 的性能等缺點(diǎn) ， 國內(nèi)專家學(xué)者 主要集 中在改性和優(yōu)化工藝方面 的研究 。．2 ． 2 ． 1 氨基磺 酸鹽 系高效減水劑 的改性 ( 1 ) 化學(xué)改性[ 習(xí) ， 通過表面活 陛 劑活性基團(tuán)的接枝合成和結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)使夕 t

18、 , J J u 劑改性。 一般它的結(jié)構(gòu)是在一個較長的高分子主鏈上 ，接上各種 活性基 團(tuán)， 如磺酸基團(tuán)一 s 0， 羧酸基團(tuán)一 C O O H ， 羥基基 團(tuán)- - O H， 氨基基團(tuán) m2 ， 以及 聚氧烷基烯類基團(tuán)( C HC H 2 O) M— R等 ， 根 據(jù)混凝土 的性 能進(jìn) 行減水劑分子 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時 ， 這些基 團(tuán)必須以合適 的比例 出現(xiàn)在高分子主鏈 上 ， 而且減水劑的平均分 子量 、 分 子量分布也必須有適 當(dāng)?shù)臉?gòu)成

19、， 這樣就從根本 上解決 了單個高效減水劑存在的問題 。何廷樹等人 【 3 J 將部分苯 酚與苯 甲酸磺化 ， 制得活性單體 ， 然 后在 8 5 ℃左右 的水溶 液 中， 滴加 甲醛 ， 將活性單體 、 苯 酚和對 氨基苯磺 酸鈉 縮合成 甲醛縮 合物 ， 開發(fā) 了一種含有羥基 、 羧 酸基 、 氨基 和磺酸基等官能團(tuán)的低成本 高效減水 劑——氨羧類高 效減水劑。并 系統(tǒng)研究 了甲醛滴加完后一定 時間內(nèi) ， 添加一定 量的帶有磺酸基

20、團(tuán)的活性單體和 尿素對氨羧類高效減水 劑性 能和成本 的影響 。結(jié)果表明 ， 添加活性單體可明顯 提高該種高 效減水劑的分散性能 ， 且成本可進(jìn)一步 降低 。何娟等[ 1 3 】 以降低氨基磺酸鹽 高效減水劑的成本但不降低其 性能為 目的， 根據(jù) “ 分子設(shè)計(jì) ” 原則 ， 從構(gòu)成 減水劑的分子結(jié)構(gòu) 和引入的官能團(tuán)人手 ， 對傳統(tǒng)氨基磺 酸鹽 高效減水劑進(jìn)行 了改 性 ， 通過控制工藝參數(shù) ， 可 以使 其性能達(dá)到傳統(tǒng) 氨基磺酸鹽高 效

21、減水劑 的水平。張智強(qiáng)等㈣通過單體引入適 當(dāng)?shù)墓倌?團(tuán)， 對傳統(tǒng)氨基磺酸 鹽 高效減水劑進(jìn)行改性 ， 所合成減水劑的分散性 和分散保持性 能好 ， 泌水率顯著降低 。柴天紅等【 -在傳統(tǒng)氨基磺 酸鹽高效減劑苯酚基上引入草本 木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行接枝共聚 ， 研制出改性氨基磺 酸系高效減劑 ，通過改變疏水基 的鏈長及改變分子極性解決 了離析泌水缺點(diǎn) ，且成本大副度降低 。( 2 ) 物理改性 ， 通過不 同外加劑組分按劑量合理搭配 ， 以體

22、現(xiàn)互補(bǔ)關(guān)系和疊加效應(yīng) ， 從而使混凝土外加劑各組分取長補(bǔ)短 ，協(xié) 同發(fā)揮作用 。蔣新元 、 邱學(xué)青等 合 成的氨基磺酸鹽高效減水劑 AS P減 水率高 、 坍 落度損失小 ， 但價格較 高 、 混凝 土保 水性差 ， 限制 了 其應(yīng)用。 通過將 A S P 與改性木鈣 G C L I 一 3 A及保水劑按一定比例 配伍 ， 制成 了改性氨基磺酸系高性能減水劑 AS G。摻 0 ． 5 ％A S P時 ， 混凝 土的減 水率 為 2 5

23、． 3 ％， 泌水 率高 2 8 ． 4 ％ ； 摻 0 ． 6 ％A S G時， 混凝土 的減水率為 2 2 ． 4 ％， 泌水率僅為 7 ． 3 ％， 2 8d抗壓強(qiáng)度 比為 1 3 9 ． 6 ％。AS G起泡性能和泡沫穩(wěn)定性 好 ， 摻入混凝土后 ，可提高混凝土的分散性 能和保水性能 ， 也使混凝土和易性及強(qiáng) 度得到改善 。李春梅等 對萘系高效減水劑和氨基磺酸鹽高效減水劑的 熱復(fù)合進(jìn)行了研究 ， 與常溫復(fù)合相比較 ， 5 5 ℃

24、時的熱復(fù)合可提高 · 1 1 6·復(fù)合高效減水劑的減水率及與水泥的適應(yīng)性， 可有效降低混凝 土坍落度經(jīng)時損失 。 萘系高效減水劑是含有磺酸基團(tuán)的長鏈大 分子結(jié)構(gòu) ， 而氨基磺酸鹽高效減水劑為具有磺酸基團(tuán)和羥基的支鏈結(jié)構(gòu) ， 兩種減水劑的分 子量 、 分子結(jié)構(gòu) 和接枝情況不 同， 兩 種高效減水劑進(jìn)行 熱復(fù)合 的 目的是期望 在萘系高效減水劑 中能接枝一定氨基磺酸鹽高效減水 劑使其形成立體結(jié)構(gòu) ， 從 而改 善減水劑的

25、各項(xiàng)性能 。王曉軒 等針對萘系減水劑和氨基磺酸鹽減水劑 的優(yōu)缺點(diǎn) ，采用復(fù)配 T藝將兩者進(jìn) 行復(fù)配 ， 達(dá)到 了兩種減水劑效果共 同作 用的 目的。2 ． 2 ． 2 氨基磺酸鹽系高效減水劑合成工藝優(yōu)化“9 - 2 0 ]研究 氨基磺酸鹽高效減水劑 的合成工藝 ， 目的是提高合成 產(chǎn)物分散性能 ， 并且通過優(yōu)化： [ 藝 ， 盡可能降低產(chǎn)物合成成本 。國內(nèi)外專 家學(xué)者在改性方面研究的同時 ， 也對其生產(chǎn)工藝進(jìn)行 了一些局部 的優(yōu) 化和

26、改進(jìn) ， 并取得 了一定 的效果 ， 但很 少有人 綜合各方面因素進(jìn)行 系統(tǒng)的研究 。 氨基磺 酸鹽高效減水劑在合 成過程 中涉及到 6 個影響因素 ： ①苯酚與對氨基苯磺酸鈉的摩 爾 比； ② 甲 醛與苯酚和對氨基苯磺酸鈉之和的摩爾 比； ③反應(yīng)過 程中介質(zhì)酸堿度 ； ④反應(yīng)過程中恒溫溫度及 時問； ⑤反應(yīng)濃度 和攪拌速度 ； ⑥ 甲醛的滴加速度。 如何合理匹配 6 個因素的最優(yōu)組 合 ， 是生產(chǎn)低成本氨基磺酸鹽系高效減水劑的關(guān)鍵要素

27、之一。3 氨基 系高效減水劑合成 工藝的最優(yōu)組合 綜 合國內(nèi)外專家學(xué) 者的研究精華 ， 結(jié)合工業(yè) 實(shí)踐 ， 對 傳統(tǒng) 氨基磺 酸鹽系高效減水 劑的合成工藝 和改性進(jìn)行 了較 系統(tǒng)的 研究 ， 認(rèn) 為采用堿性合成路線生產(chǎn)氨基系高效減水劑是切實(shí)可 行 的， 并得 H { 如下兩個較合理 的合成方案 ， 經(jīng)試驗(yàn)采用這 兩種 丁藝合成 的氨基系高效減水 劑性能均優(yōu) 于傳統(tǒng) 氨基磺酸鹽減 水 劑 。( 1 ) 基本配合 比： 對氨基苯磺酸鈉 +

28、苯酚： 甲醛為 1 ： 1 ． 1 6 ， 加 入適量 氫氧化鈉( p H值 為 8 ～ 11 ) ， 甲醛滴加溫度及縮 合溫度為 8 3 — 8 7℃ ， 產(chǎn) 品設(shè)計(jì)濃 度為 3 0 ％， 合成時 間為 6 ~ 9h ， 其 中 甲醛 的滴加時間為 2h 左右。甲醛滴加完畢恒溫 1 h 左 右 ， 補(bǔ)加活化 單體和水適量 ， 恒溫反應(yīng) 5h 左右 。( 2 ) 基本配合 比： 苯酚 、 對氨基苯磺 酸鈉 和甲醛 的摩爾 比為 1 ．

29、3 ： 1 ： 3 ． 7 ， 帶羧基和磺酸基單體的用量為苯酚和對氨基苯磺 酸鈉 質(zhì)量之和的 8 0 ％， 加入適量氫氧化鈉( p H值為 8 ～ 1 1 ) ， 甲醛滴加 溫度及 縮合溫度 為 8 3 ～ 8 7 ℃ ， 產(chǎn) 品設(shè)計(jì)濃度為 3l ％， 合成時間 為 6 ～ 9h ， 其 中甲醛 的滴加時間為 2h 左右。 甲醛滴加完畢恒溫 1h 左右 ， 補(bǔ)加活化單體和水適量 ， 恒溫反應(yīng) 5h 左右 。4 結(jié) 論 ( 1 ) 氨基

30、 系高效減水劑的合成 ， 要選用 價格便宜 的帶一 NH 2 、- O H、 - C O O H、 一 S O s N a 的多種單體 ， 加入 甲醛或其他醛類化合物 ，在一定 的條件下經(jīng)過縮聚反應(yīng)形成高分子化合物。 采用補(bǔ)加活 化單體 的方法可 以改變其分子結(jié)構(gòu) ， 提 高氨基系高效減水劑的 性能 ， 尤其是保坍性能。( 2 ) 深入優(yōu)化合成工藝參數(shù) 、 繼續(xù) 降低成本 ， 采用無毒或低 毒物質(zhì)取 代或部分取代苯 酚和 甲醛是生產(chǎn) 氨