選擇性催化還原氮氧化物溫度依存性及其抗二氧化硫中毒機(jī)理研究.pdf

1、隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，人類生活水平的提高不可避免地帶來了環(huán)境污染。其中，從日漸增長的燃煤電廠、柴油機(jī)、垃圾焚燒鍋爐和汽車等和日常生活過程中排放出的氮氧化物(NOX)引發(fā)了酸雨、光化學(xué)煙霧等生態(tài)污染現(xiàn)象，并進(jìn)一步演化為危害植物生長，甚至對人類健康構(gòu)成威脅，已經(jīng)成為大氣的主要污染物之一。因而，嚴(yán)格減少NOX的排放量成為了各國迫在眉睫的研發(fā)課題。面對日益增長的 NOX排放，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)已被證實是控制氮氧化物排放的最成

2、熟有效的方法之一。選擇性催化還原技術(shù)的重點是高效廉價的催化劑，其中釩基催化劑作為目前已經(jīng)成熟并大量商業(yè)化應(yīng)用的催化劑，存在工作溫度偏高、引起SO2的氧化、易中毒失活，壽命偏短、以及具有高毒性等諸多缺點，這使得新型高效低溫活性的環(huán)境友好催化劑研發(fā)成為全球性的研究熱點。其中銅、鐵和鈰的氧化物作為催化劑的活性成分，因其優(yōu)異的低溫脫硝活性被廣泛研究，而分子篩作為催化劑載體也得到廣泛的關(guān)注。但是低溫SCR面對的反應(yīng)體系相對復(fù)雜，仍然亟需后續(xù)研究來

3、進(jìn)一步解析其脫硝機(jī)理，并克服催化劑的低溫SO2中毒的問題。
　　針對上述問題，本文首先以ZSM-5（新型沸石）分子篩為載體，制備了一系列金屬氧化物催化劑，并系統(tǒng)研究了其脫硝的反應(yīng)路徑和SO2中毒機(jī)理。同時對CuO-CeO2復(fù)合金屬氧化物催化劑上低溫抗SO2中毒機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了如下的研究成果：
　　(1)揭示Fe-ZSM-5催化劑上脫硝機(jī)理和反應(yīng)路徑
　　利用離子交換法制備一系列不同鐵交換量的Fe-ZSM-5催

4、化劑，在Fe的濃度較低時，F(xiàn)e3+主要通過替換分子篩上的強(qiáng)酸性H+的位置，以離子形式存在，當(dāng) Fe3+離子的濃度達(dá)到2.67 wt％時，全部的強(qiáng)酸性位 H+都被替換，并且 Fe3+離子成為NO2的主要吸附活性位。表觀活化能計算顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度低于250°C時，脫硝反應(yīng)主要通過弱吸附的 NH3和吸附態(tài)的 NO2之間的反應(yīng)實現(xiàn)，遵循L-H機(jī)理；當(dāng)反應(yīng)溫度超過250°C，吸附態(tài)的NO2和氣態(tài)的NH3之間成為脫硝的主要途徑，遵循E-R機(jī)理。

5、r>　　(2)揭示過負(fù)載FeH-ZSM-5催化劑上脫硝反應(yīng)機(jī)理的溫度依存性
　　當(dāng)進(jìn)一步增加Fe3+離子濃度，F(xiàn)e3+主要以FexOy團(tuán)簇的形式負(fù)載在Fe-ZSM-5上，通過改變工藝，可以使一部分的強(qiáng)酸性位H+仍然保留在FeH-ZSM-5中，保留了催化劑吸附氨氣的能力。FexOy團(tuán)簇和分子篩之間的協(xié)同作用進(jìn)一步提升了催化劑吸附NOX的性能。表觀活化能計算顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度在200°C以下時，反應(yīng)主要在吸附的 NO2和未活化的吸附的

6、NH3之間發(fā)生，遵循 L-H機(jī)理；200-325°C時NO、NO2和NH3之間的快速SCR反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，遵循E-R機(jī)理；300°C以上時，催化劑對NH3的活化促進(jìn)了NO和活化的NH3之間的反應(yīng)，這有效補(bǔ)償了因為高溫下熱力學(xué)限制引起的NO2濃度的下降對脫硝反應(yīng)的抑制作用。同時高溫下對NH3過氧化生成NO的抑制，保證了FeH-ZSM-5催化劑在400°C時達(dá)到91%的脫硝效率。
　　(3)揭示FeH-ZSM-5和CuH-ZSM-5

7、催化劑抗SO2中毒的機(jī)理
　　在過負(fù)載的FeH-ZSM-5和CuH-ZSM-5催化劑上二氧化硫中毒的現(xiàn)象有顯著差異。在FeH-ZSM-5上，SO2主要通過破壞催化劑中的 FexOy團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使之發(fā)生團(tuán)聚結(jié)晶，該過程不可逆，導(dǎo)致催化劑中毒后的性能不能恢復(fù)。催化劑脫硝性能下降的主要原因是其氧化NO和吸附NO2的性能的減弱。在CuH-ZSM-5催化劑上，SO2并不引起催化劑結(jié)構(gòu)的改變，相反提高了催化劑對NO2和NH3的吸附能力。催化劑表

8、面覆蓋的硫酸鹽和亞硫酸鹽導(dǎo)致其在溫度低于275°C時脫硝性能下降；當(dāng)溫度超過275°C時，大量的NO2的存在還可以促進(jìn)硫酸鹽的分解，反而使催化劑催化脫硝效率提升。因為催化劑結(jié)構(gòu)沒有改變，SO2引起的性能改變可以通過熱處理恢復(fù)。
　　(4)揭示低溫下CuO-CeO2催化劑上O2對抑制SO2中毒的作用規(guī)律
　　利用化學(xué)沉淀法制備了 CuO-CeO2復(fù)合金屬氧化物催化劑，調(diào)控催化環(huán)境中的O2濃度發(fā)現(xiàn)CuO-CeO2在低溫環(huán)境下對S

9、O2鈍化后再生能力有不同表現(xiàn)。在240°C，1.0%的O2濃度下，只要SO2引起催化劑的表面的硫酸鹽沉積達(dá)到1.34%的表面硫原子濃度，就引起催化劑的嚴(yán)重中毒。中毒后的催化劑可以在5%的O2濃度下在線再生。研發(fā)出能在O2濃度為10.0 vol%時，有效抑制SO2對催化劑的鈍化作用的新型催化劑，對催化劑的SO2中毒過程中研究發(fā)現(xiàn)，NO2可以和催化劑表面的硫酸銨中的銨根離子發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)還原能力的NHX<3，可以在銅和鈰離子的協(xié)同下，