基于環(huán)境中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素殘留選擇性分離的生物材料印跡吸附劑制備及吸附行為和機(jī)理研究.pdf

1、世界范圍內(nèi)廣泛使用的抗生素通過各種途徑進(jìn)入到環(huán)境水體中，抗生素殘留嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)平衡。吸附法被廣泛用于去除環(huán)境污染物，其性能主要取決于吸附劑的種類和性質(zhì)。常見的吸附劑大多不具備專一性，對水中所有成分都有吸附作用，不能分離和分析某種特定污染物，因此開發(fā)高效、快速、選擇性去除抗生素污染的新型吸附劑是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs）能夠?qū)崿F(xiàn)對目

2、標(biāo)物選擇性識別和分離，越來越多地被應(yīng)用于去除環(huán)境污染物。表面印跡技術(shù)將印跡聚合物層建立在固體基質(zhì)表面，有利于模板分子的快速洗脫和再結(jié)合，促使識別位點(diǎn)得到充分利用。常用印跡載體主要有碳納米管、Fe3O4納米粒子和SiO2納米粒子等，然而這些載體通常需要進(jìn)行表面修飾或者復(fù)雜的制備過程。Pickering乳液聚合法是合成印跡聚合物微球的有效手段，穩(wěn)定粒子的潤濕性決定Pickering乳液的類型和穩(wěn)定性。無機(jī)粒子、功能性聚合物等是常用Picke

3、ring乳液穩(wěn)定劑，往往需要對粒子進(jìn)行表面修飾或者在乳液體系中加入表面活性劑和無機(jī)鹽，而功能性聚合物的合成過程也比較繁瑣、費(fèi)時、費(fèi)資源。
　　本論文從自然界中篩選出具有特殊形貌的生物材料直接用作印跡載體和 Pickering乳液穩(wěn)定劑，采用表面印跡技術(shù)和Pickering乳液聚合技術(shù)制備出系列能夠選擇性去除環(huán)境中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的新型分子印跡吸附劑。通過多種表征方法研究了分子印跡吸附劑的理化性質(zhì)，通過吸附實(shí)驗(yàn)研究了MIPs對目標(biāo)物

4、的動力學(xué)吸附、平衡吸附和選擇性吸附性能，并采用相應(yīng)的模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，研究了相應(yīng)的識別機(jī)理。
　　本論文的相關(guān)研究結(jié)果如下：
　　1.生物蛋殼（膜）表面分子印跡吸附劑的制備及其選擇性吸附分離SP性能研究
　?。?）以蛋殼膜（Eggshell membranes，ESM）為印跡載體，以乙腈為溶劑，螺旋霉素（Spiramycin，SP）為模板分子，甲基丙烯酸（Methacrylic acid，MAA）為功能單

5、體，二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethyleneglycol dimethacrylate，EGDMA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN）為引發(fā)劑，采用表面印跡技術(shù)制備了蛋殼膜基印跡聚合物（Eggshell membrane-based molecularlyimprinted polymers，ESM@MIPs）。掃描電鏡（Scanning electron micros

6、cope，SEM）、傅里葉變換紅外光譜（Fouriertransform infrared spectra，F(xiàn)TIR）和熱重（Thermogravimetry，TG）等表征說明ESM@MIPs保留了ESM的膜狀結(jié)構(gòu)，在蛋殼膜纖維的表面成功包覆薄層印跡聚合物，具有良好的熱穩(wěn)定性。研究了溫度、初始濃度和吸附時間對ESM@MIPs吸附SP的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于增大吸附量；Langmuir等溫吸附模型能夠很好地描述

7、ESM@MIPs對SP的平衡吸附性能，單分子層飽和吸附量為14.45（298 K）和19.01 mg g?1（308 K）；動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，ESM@MIPs的自發(fā)吸附性能優(yōu)于非印跡聚合物（ESM@NIPs）；選擇性吸附實(shí)驗(yàn)表明ESM@MIPs對SP具有特異的選擇性識別和吸附能力；再生性實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過5次再生循環(huán)使用，ESM@MIPs可再生性能良好。
　?。?）蛋殼（Eggshell，ES）的主要成分是碳酸鈣，將表

8、面印跡技術(shù)和模板法相結(jié)合，設(shè)計了以蛋殼（ES）為印跡載體、螺旋霉素（SP）為模板分子、MAA為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑的印跡體系，制備了蛋殼基分子印跡聚合物-1（Eggshell-based molecularly imprinted polymers-1，ES@MIPs-1），然后用酸除掉ES載體，制備了蛋殼基分子印跡聚合物-2（Eggshell-based molecularly imprinted polym

9、ers-2，ES@MIPs-2）。利用FTIR、SEM和TG等多種表征手段研究了ES@MIPs-1和ES@MIPs-2的表面形貌、組成成分以及熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明ES@MIPs-2具有獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)，聚合物表面有孔隙，熱穩(wěn)定性好。一系列吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ES@MIPs-2對SP的吸附性能優(yōu)于ES@MIPs-1，表明印跡載體的去除有利于增大印跡聚合物的吸附量；ES@MIPs-2對SP的吸附過程是吸熱的；Langmuir等溫吸附模型與ES@MIP

10、s-2的平衡吸附數(shù)據(jù)擬合較好，298和308 K時，單分子層飽和吸附量分別為31.25和38.78 mg g?1；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地描述ES@MIPs-2的動力學(xué)吸附行為，選擇性吸附實(shí)驗(yàn)和再生性實(shí)驗(yàn)表明ES@MIPs-2具有良好的選擇性吸附能力和再生性。
　　2.生物孢子基Pickering乳液法制備印跡吸附劑及其選擇性吸附分離SP性能研究
　?。?）利用疏水性球形生物材料蘑菇孢子（Mushroom spores，M

11、S）（水接觸角θ=141.8°）表面富含活性基團(tuán)的特性，采用表面印跡技術(shù)對蘑菇孢子進(jìn)行改性，在其表面形成一層印跡聚合物，得到蘑菇孢子基分子印跡聚合物（Mushroom spore-based molecularly imprinted polymers，MS-MIPs）（θ=98.24°），然后以MS-MIPs作為穩(wěn)定粒子構(gòu)建水包油型Pickering乳液，采用Pickering乳液聚合法制備了蘑菇孢子基雙印跡聚合物（Mushroom

12、spore-based imprinting molecularly imprinted polymers，MS-IMIPs）。采用多種表征方法分析MS-IMIPs的結(jié)構(gòu)組成、表面形貌、熱穩(wěn)定性和潤濕性，結(jié)果表明MS-IMIPs是直徑約為55μm的微球，表面附著有小球；微球熱穩(wěn)定性良好；具有輕微疏水性（水接觸角測量值為118.3°）。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明MS-IMIPs對SP的吸附過程是吸熱的，Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

13、分別對 MS-IMIPs的平衡吸附數(shù)據(jù)和動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)擬合較好，在298和308K時，單分子層飽和吸附量分別為62.50和72.46 mg g?1，且對SP具有選擇性識別和再結(jié)合能力，再生性能良好。
　?。?）選用親水性橢圓形（水接觸角θ=31.45°）靈芝孢子（Ganoderma lucidums spores， GLS）為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，以甲苯為油相溶劑、螺旋霉素（SP）為模板分子、MAA為功能單體、AIBN為

14、引發(fā)劑、EGDMA為交聯(lián)劑構(gòu)建水包油型Pickering乳液，熱引發(fā)聚合反應(yīng)，在產(chǎn)物后處理過程中，附著在印跡微球表面的GLS自然脫落，制備了靈芝孢子基印跡聚合物（Ganoderma lucidums spores-based molecularlyimprinted polymers，GLS-MIPs），并研究了乳液體系中GLS的用量對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。通過SEM、FTIR、TG和N2吸附/脫附等表征手段對GLS-MI

15、Ps的理化性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明成功制備了直徑為60-70μm的GLS-MIPs微球，熱穩(wěn)定性好，具有較大的比表面積（374.8 m2 g?1），平均孔直徑為11.25 nm。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GLS-MIPs對SP的吸附量隨溫度升高而增大；Langmuir等溫吸附模型能更好地描述GLS-MIPs對SP的平衡吸附行為，在298和308 K時，GLS-MIPs的單分子層飽和吸附量分別為32.57和43.48 mg g?1，且準(zhǔn)二級動力學(xué)方

16、程能更好地描述 GLS-MIPs的動力學(xué)吸附行為。GLS-MIPs動力學(xué)吸附性能優(yōu)于非印跡聚合物微球，具有專一的選擇性識別能力，且再生性能良好。
　　3.蛋殼/荷葉基Pickering乳液法制備印跡吸附劑及其選擇性分離MALs性能研究
　　（1）以蛋殼粉作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，紅霉素（Erythromycin，EM）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）、EGDMA和AIBN分別用作印

17、跡聚合體系的模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，甲苯作為溶劑和致孔劑構(gòu)建了穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液，制備了紅霉素分子印跡聚合物（Erythromycin-based molecularly imprinted polymers，EM-MIPs）。FTIR、SEM、TG、N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)以及水接觸角測量等表征分析結(jié)果表明EM-MIPs是大小為60-90μm，表面附著蛋殼粒子且具有溝槽狀起伏皺褶的微球；表面疏水性；熱穩(wěn)定性良好

18、；比表面積和平均孔直徑分別為81.30 m2 g?1和13.70 nm。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了EM-MIPs對EM的吸附行為，結(jié)果顯示EM-MIPs對EM的吸附過程是吸熱的；平衡吸附數(shù)據(jù)與Langmuir等溫模型擬合較好，在288、298和308 K時，EM-MIPs對EM的單分子層飽和吸附量分別為31.75、43.10和66.23 mg g?1，均高于非印跡聚合物微球（EM-NIPs）；而動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合較好，EM

19、-MIPs的選擇性吸附能力優(yōu)于EM-NIPs。
　?。?）為了簡化MIPs制備的后處理和分離過程，實(shí)現(xiàn)外加磁場作用下的磁分離，將親水性Fe3O4納米粒子引入到乳液體系中，制備了磁性分子印跡聚合物（Magnetic molecularlyimprinted polymers，MMIPs）。水相中的蛋殼粒子和Fe3O4納米粒子相互作用形成了磁性蛋殼粒子，在磁性蛋殼粒子的作用下形成了穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液。采用FTIR、S

20、EM等多種表征手段對 MMIPs的表面形貌、組成成分和磁分離性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明MMIPs是直徑為55-85μm、表面附著蛋殼粒子、形似核桃的微球；具有超順磁性特點(diǎn)，室溫下飽和磁化強(qiáng)度為1.336 emu g?1，滿足快速磁性分離要求；水接觸角測量值為128.1°，為疏水性材料。動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附速率和吸附量隨著溫度的升高而增大，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地描述動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；平衡吸附實(shí)驗(yàn)表明Langmuir等溫模型與平衡

21、吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，298 K時MMIPs對EM的單分子層飽和吸附量為47.39 mg g?1；選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MMIPs對EM具有選擇性識別能力。
　?。?）選用乙醇萃取的荷葉粉（Lotus leaf,LL）直接作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，SP（模板分子）、MAA（功能單體）、EGDMA（交聯(lián)劑）和 AIBN（引發(fā)劑）溶于甲苯溶液作為油相，再將親水性Fe3O4納米粒子加入到水相中，分散于水中的LL粒子和Fe3O4

22、納米粒子相互作用形成了磁性LL粒子，構(gòu)建了穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液體系，制備了荷葉基分子印跡聚合物（Lotus leaf-based molecularly imprinted polymers，LL-MIPs）。多種表征方法的分析結(jié)果表明LL-MIPs是直徑6.0-16μm、表面附著有LL粒子的空心微球，具有超順磁性，室溫下飽和磁化強(qiáng)度為1.088 emu g?1，可以被外加磁場有效分離；比表面積和平均孔直徑分別為27.0

23、7 m2 g?1和15.56 nm；水接觸角測量值為109.9°，呈現(xiàn)出輕微疏水性。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LL-MIPs對 SP的吸附過程是吸熱的，溫度升高有利于增大吸附量；Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述LL-MIPs的平衡吸附行為，LL-MIPs的單分子層飽和吸附量分別為42.74（298 K）和65.36 mg g?1（308 K）；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程與動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)擬合較好，LL-MIPs對模板分子的選擇性識別能力優(yōu)于非印跡聚