分子鏈含POSS芳香族聚合物質(zhì)子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、籠型聚倍半硅氧烷（POSS）由于其特殊的有機(jī)-無(wú)機(jī)雙重性質(zhì)，可通過(guò)自下而上（bottom-up）的合成設(shè)計(jì)，通過(guò)POSS或功能化的POSS和有機(jī)聚合物進(jìn)行摻雜，進(jìn)而得到與高分子具有良好相容性和分散性的雜化高分子材料，與聚合物形成真正意義的分子級(jí)復(fù)合，并賦予聚合物耐高溫、耐氧化等無(wú)機(jī)物性質(zhì)。近期的一些研究工作表明，將少量籠型倍半硅氧烷摻雜到質(zhì)子交換膜當(dāng)中，可提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、耐水解性能、耐氧化性和機(jī)械性能，降低透醇率。但由于PO

2、SS大的比表面積及大的表面能，以物理混合方式將POSS摻雜到磺化芳香族聚合物的傳統(tǒng)方法易造成POSS的團(tuán)聚現(xiàn)象，阻礙了POSS復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及機(jī)械性能的進(jìn)一步提升。將POSS通過(guò)共價(jià)鍵引入聚合物，其一，可以使POSS基團(tuán)以共價(jià)鍵形式更穩(wěn)定地分散于高分子膜中，提高材料的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性；其二，POSS中的硅氧結(jié)構(gòu)可賦予膜材料好的熱穩(wěn)定性，并促進(jìn)磺化聚合物主鏈形成有序的有機(jī)-無(wú)機(jī)微相分離結(jié)構(gòu)。并且，POSS較大的體積（1-3 nm）使質(zhì)

3、子交換膜疏水相自由體積變大，促進(jìn)了離子通道的形成，在提高質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時(shí)，減小磺化聚合物膜的溶脹率和透醇率，增強(qiáng)耐水解性能和機(jī)械性能，提高使用壽命；其三，在制備質(zhì)子交換膜過(guò)程中，可直接通過(guò)調(diào)控POSS單體的含量來(lái)調(diào)整質(zhì)子交換膜的化學(xué)、物理性質(zhì)，制備方法更加簡(jiǎn)單易應(yīng)用。本文從將POSS以共價(jià)鍵方式引入到磺化聚合物設(shè)計(jì)出發(fā)，制備了分子鏈含POSS高性能芳香族聚合物質(zhì)子交換膜，并對(duì)其質(zhì)子傳導(dǎo)性能、穩(wěn)定性、機(jī)械性能進(jìn)行了研究。具體研究?jī)?nèi)容如下：

4、
　　1、將二胺基POSS引入聚酰亞胺主鏈，制備了主鏈含POSS磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明，較傳統(tǒng)摻雜POSS制備質(zhì)子交換膜，該方法所得材料具有更為優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性。通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)表征分析，闡明了POSS以共價(jià)鍵引入高分子主鏈對(duì)質(zhì)子傳遞通道和材料穩(wěn)定性的促進(jìn)作用。
　　2、通過(guò)聚合、接枝及后磺化等方法成功制備了側(cè)鏈含磺化POSS梳狀磺化聚芳醚砜（PAES-sPOSS-x）復(fù)合膜，使磺化POSS具有更大的自由體積，

5、從而更有利于形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，在保證聚合物機(jī)械性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，極大地提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率。
　　3、鑒于梳狀高分子在增大磺酸基自由體積的同時(shí)，溶脹率增大的缺點(diǎn)，我們又將對(duì)羥基苯磺酸和八環(huán)氧基POSS引入主鏈含羥基的聚醚醚酮，制備了側(cè)鏈含磺化POSS交聯(lián)型磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜。該方法一方面將交聯(lián)結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈通過(guò)一步法同時(shí)引入聚醚醚酮；另一方面，直接將磺酸基團(tuán)通過(guò)對(duì)羥基苯磺酸中的羥基引入聚合物，避免了后磺化過(guò)程聚合