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文檔簡介
1、耐高溫纖維往往是指180℃以上溫度條件下可長期使用的纖維。芳香族纖維由于分子鏈上含苯環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能,在國防、航空航天、特種材料以及民用工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用。而且由于分子鏈所含的不同基團以及不同的鏈接和鍵接方式,使芳香族纖維表現(xiàn)出各異的耐高溫等級和生產(chǎn)工藝。對芳香族纖維耐高溫性能的研究可以認(rèn)識芳環(huán)和其它基團結(jié)合的分子鏈在受熱條件下的變化規(guī)律,有助于指導(dǎo)該類纖維的制備、改性和應(yīng)用。本文對耐高溫性能的知識進行了系統(tǒng)說
2、明,總結(jié)了芳香族纖維的發(fā)展?fàn)顩r及主要品種。從脂肪族聚酰胺纖維、半芳香族半脂肪族纖維與芳香族聚酰胺纖維的耐高溫性及其結(jié)構(gòu)的比較著手,運用裂解—色譜/質(zhì)譜(Py—GC/MS)、熱失重—質(zhì)譜(TGA—DTA/MS)、熱失重一紅外(TGA—DTA/FTIR)等新型的聯(lián)用儀器對芳香族聚酰胺纖維中的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)纖維與聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維、芳雜環(huán)類纖維中的聚對苯撐苯并雙嗯唑(PBO)纖維以及聚酰亞胺(PI)纖維和聚
3、醚酰亞胺(PEI)纖維在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性能進行了研究,詳細(xì)的探討與比較了纖維的熱失重過程以及產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。另外,還對PI類中的改性品種PEI進行了主要單體合成、熔融聚合與紡絲的試驗,認(rèn)識分子鏈引入醚鍵后對纖維加工以及耐高溫性能的影響。PMIA與PPTA纖維是耐高溫纖維中的典型代表,由于酰胺鍵與苯環(huán)不同的鍵接方式,二者在耐高溫性能以及熱裂解、熱降解等過程上有所區(qū)別。在惰性氣氛中,兩者不同溫度下經(jīng)Py—GC/MS分析所得裂解產(chǎn)物與T
4、GA—DTA/MS連續(xù)升溫得到的降解產(chǎn)物有較好的對應(yīng),且三步降解的PMIA與一步降解的PPTA在過程上的差異反映在不同階段降解產(chǎn)物的區(qū)別上。在低降解溫度時,采用水解機制解釋了PMIA纖維三步的失重過程和較低的耐熱性能;而隨著溫度升高,均裂機制增強,導(dǎo)致PPTA纖維在1000℃時的失重大于PMIA纖維。無論在惰性氣氛還是空氣中,TGA—DTA/MS測試中出現(xiàn)離子流峰值的溫度均與DTG曲線上的失重峰溫度相對應(yīng),兩纖維降解產(chǎn)物的質(zhì)譜信號可用于
5、分析不同降解階段的反應(yīng)機制;其降解產(chǎn)物中44(CO2)、18(H2O)、27(HCN)等小分子量物質(zhì)占較大比例,而苯基化合物的相對值小,特別是在空氣氛圍下,隨著溫度升高,CO2的含量增加很大。另外,通過對失重不同階段纖維的元素分析研究了降解反應(yīng)中纖維殘留物的情況:隨著溫度升高,C元素含量增加,H元素含量減少;通過復(fù)雜動力學(xué)模式下的參數(shù)變化來解釋各降解階段的反應(yīng)機制,發(fā)現(xiàn)水解、均裂、氧化在降解的不同階段有不同的強調(diào)。 PBO纖維是
6、迄今耐高溫性能最好的高聚物纖維。從室溫到1000℃,在惰性氣氛中,PBO纖維的熱失重剩余量為76.5%。在750℃的Py—GC/MS裂解時纖維主要發(fā)生解聚,生成PBO分子鏈的重復(fù)單元碎片,另外,CO2亦占有相當(dāng)比例;TGA—DTA/FTIR的測試則在650℃以后檢索到HCN、NH3、NO2、NO、CO、CO2、H2O以及一些苯環(huán)化合物等揮發(fā)性物質(zhì)。在空氣中,到1000℃時PBO纖維幾乎完全失重??諝鈼l件下TGA—DTA/FTIR與TGA
7、—DTA/MS的測試僅有CO2、NO2、HCN、H2O等小分子物質(zhì)被檢索到,在650℃后,熱降解反應(yīng)表現(xiàn)強烈,CO2的紅外光譜吸收峰以及質(zhì)譜的離子流強度表現(xiàn)突出,氧化作用對纖維的失重影響巨大。PBO纖維熱降解機理解釋為:在高溫條件下從苯環(huán)與雜環(huán)結(jié)合鍵的斷裂開始,接著分子鏈中雜環(huán)上的C=N、C—O鍵開始斷裂,同時出現(xiàn)自由基,并發(fā)生重組或繼續(xù)斷裂,生成小分子產(chǎn)物,此時若有水分子生成,也會發(fā)生水解,并加速降解反應(yīng)。在空氣氛圍中,氧氣參與反應(yīng),
8、誘導(dǎo)降解,生成大量小分子氧化物,在650℃以后的氧化反應(yīng)中,纖維逐漸燃燒,苯環(huán)上的碳也開始生成CO2,PBO迅速失重。 PI與PEI的裂解與降解過程比較類似,但PEI的裂解與降解過程更復(fù)雜。Py—GC/MS分析表明,PEI較PI產(chǎn)生了更多的碎片,而且色譜圖中碎片的離子流強度也較PI的大??諝庵?,TGA—DTA/MS測試表明,PEI開始出現(xiàn)較大失重的溫度比PI提前約50℃,說明PEI仍保持了較好的耐熱性能。但在質(zhì)譜的揮發(fā)物質(zhì)檢索
9、中,PI僅在567.0℃附近檢索到CO2+、NO2+、NH3+和H2O+等少量的離子流峰值,其中CO2+的離子流峰表現(xiàn)強烈;而PEI分別在530℃、540℃、580℃等溫度附近出現(xiàn)大量碎片產(chǎn)物。由于醚鍵、異丙基等結(jié)構(gòu)的引入以及不對稱的分子鏈構(gòu)形,導(dǎo)致了PEI復(fù)雜的降解與裂解過程。 采用四步法合成了用于PEI聚合的主要單體雙酚A型二醚二酐(BPDEDA),在320℃以上通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進行BPDEDA與間苯二胺的PEI熔融聚合。
10、所得PEI樹脂與Ultem樹脂比較,紅外、C13核磁圖譜、DSC、TG曲線等具有較好的一致性,說明PEI的熔融聚合除要求高溫外,較好控制。分析PEI熔體的流變性能,在紡絲溫度為320~370℃間進行紡絲工藝的探索,所得初生絲纖度在260 dtex左右,經(jīng)過拉伸熱定型等處理后,纖度可為65dtex,纖維強度約3.0CN/dtex,模量約55.8CN/dtex,斷裂伸長約30%。另外,PEI纖維在200℃以下能保持良好的耐熱性,表明PEI纖
11、維作為PI纖維的改性,紡絲工藝相對簡單,有望在中等耐熱性要求的條件下廣泛應(yīng)用,可作進一步研究。 本論文的創(chuàng)新點在于: 1.耐高溫性表征的系統(tǒng)化以及芳香族聚酰胺纖維耐熱性規(guī)律的探索 纖維在高溫下物理性能的變化用耐熱性的概念來闡述,主要表征纖維在機械力學(xué)性能、形狀特征等方面的變化;運用熱穩(wěn)定性概念來探討纖維在高溫下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,以發(fā)現(xiàn)影響纖維耐熱性的本質(zhì)原因。比較脂肪族結(jié)構(gòu)、半芳香族半脂肪族結(jié)構(gòu)以及芳香族結(jié)構(gòu)的一系
12、列變化對耐高溫性能的影響,并具體對比不同溫度下芳香族聚酰胺纖維耐熱性能變化及其原因。 2.運用新型的熱分析聯(lián)用儀器解釋芳香族纖維熱穩(wěn)定性特征與反應(yīng)規(guī)律 運用Py-GC/MS、TGA-DTA/MS、TGA-DTA/FTIR等儀器對芳香族纖維中的典型代表PMIA、PPTA、PBO、PI以及PEI的熱失重過程與釋放產(chǎn)物進行系統(tǒng)的討論,比較了不同氣氛以及不同分子結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性的影響。其中對失重過程的分段研究以及釋放產(chǎn)物的定性、定
13、量分析有助于了解芳族纖維裂解、降解的機理。同時結(jié)合元素分析與復(fù)雜機制的熱動力學(xué)分析評估芳香族聚酰胺纖維在惰性氣氛與空氣中的熱穩(wěn)定性:元素分析為熱降解提供了直接的分子結(jié)構(gòu)變化信息,而熱動力學(xué)參數(shù)的變化能較好解釋整個熱降解過程。 3.PEI的聚合與紡絲工藝探索——實例研究芳香族纖維耐高溫性能 對PEI從單體合成、熔融聚合到紡絲的過程作了探索,采用四步法制得用于PEI聚合的主要單體BPDEDA,并通過雙螺桿式的熔融聚合獲得PE
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