硫酸鈉復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸鉀的技術(shù)

1、硫酸鈉復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸鉀的技術(shù)顧志誠(中石化集團(tuán) 蘭州設(shè)計(jì)院, 甘肅 蘭州 730060)[ 關(guān)鍵詞 ] 復(fù)分解法; 硫酸鉀; 氯化鈉; 鉀芒硝[ 摘 要 ] 硫酸鉀是一種重要的無氯鉀肥。在各種原料和諸多制取方法中以氯化鉀和硫酸鹽復(fù)分解法最為廣泛 應(yīng)用。就我國的鉀資源和已掌握的技術(shù)以及遇到的實(shí)際問題, 重點(diǎn)敘述了硫酸鈉和氯化鉀復(fù)分解法的有關(guān)工藝流 程、 產(chǎn)品質(zhì)量、 裝置規(guī)模、 連續(xù)操作、 設(shè)備材料和腐蝕等問題, 并進(jìn)行了探討。

2、[ 中圖分類號(hào) ] TQ 44313 [ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ] A [ 文章編號(hào) ] 1007 6220 (2005) 04 0042 04Product ion techn o logy of po ta ss ium sulfa te by double decom po s it ion of S O P w ith sod ium sulfa teGU Zh i ch en

3、g(S inop ec L anz h ou D es ig n I ns t itu te of , L anz h ou , G ansu 730060, C h ina )Key word s: do u b le decom po sit io n reac t io n; po ta ssium su lfa te ( su lfa te o f po ta sh , SO P ) ;

4、 so d ium ch lo r ide;g la se r iteA bstra c t: Fo r th e p ro du c t io n o f po ta ssium su lfa te an i m po r tan t no n ch lo r in e po ta ssium fe r t ilize r, th edo u b le decom po si

5、t io n reac t io n b e tw een po ta ssium ch lo r ide an d so d ium su lfa te is co n side red o n e o f th e m o stpop u la r p ro ce sse s, com p a red w ith d iffe ren t p ro ce sse s an d va r

6、 io u s raw m a te r ia ls . B a sed o n th e C h in a’ s re so u rce sta tu s, op e ra t io n a l com p lex an d t ro u b le s , th e tech no lo g ica l f low , p ro du c t qu a lity, p lan t s

7、ca le, co n t in uo u s op e ra t io n , equ ipm en t m a te r ia ls an d th e ir co r ro sio n p roo f o f th e abo ve m en t io n ed p ro ce ss a red iscu ssed.硫酸鉀是一種重要的無氯鉀肥。 目前制取硫酸鉀一般都以氯化鉀為主

8、要原料 ( 提供鉀源) , 硫酸根 的 來源較多, 可以來自硫酸鈉或芒硝 (N a2 SO 4 ·10H 2O )、 硫酸、 硫酸銨、 硫酸鈣等, 近年來還有用硫酸亞鐵或綠礬(F eSO 4 ·7H 2O ) 為原料的開發(fā)研究。 在提供硫酸根的原料技術(shù)路線中, 用硫酸的曼海姆法 ( M an n h e i m ) 已在我國大量采用。 這種方法 是從上世紀(jì)20 年代德國曼海姆 ( M an n

9、h e i m V e re in )開發(fā)的一種機(jī)械式高溫轉(zhuǎn)化爐上開始1 , 先用于硫酸與氯化鈉反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鈉和氯化氫, 后擴(kuò)展到生 產(chǎn)硫酸鉀。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到較純的產(chǎn)品, 消 耗物料量較低; 問題是反應(yīng)在高溫下進(jìn)行需特殊耐 腐蝕材料, 副產(chǎn)的鹽酸如果在附近沒有銷路則使此 法受到了限制。用氯化鉀與硫酸鹽, 復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀可 在較低溫度下進(jìn)行, 因而被廣泛采用。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 全國采用硫酸鹽復(fù)分解法生產(chǎn)硫

10、酸鉀裝置規(guī)?？傆?jì)約 60 ～ 80 萬 t。 而實(shí)際生產(chǎn)量不足能力的 1/ 3,這有各方面的問題, 其中主要原因之一是技術(shù)問題。 我國的硫酸鈉資源豐富, 采用此原料路線生產(chǎn)硫酸鉀的工廠很多, 本文擬以硫酸鈉復(fù)分解法為重點(diǎn), 就一些生產(chǎn)技術(shù)中的實(shí)際問題作些探討 2 。1 硫酸鈉與氯化鉀復(fù)分解工藝步驟 3 ～ 5硫酸鈉與氯化鉀在水溶液中反應(yīng)過程可用 KC lN a2 SO 4 K 2 SO 4 N aC

11、 l 系統(tǒng)的平衡相圖 (見圖1) 來分析。 從圖1 可見, 在各種溫度下硫酸鉀與氯化鈉區(qū)[ 收稿日期 ] 2004 12 20; [ 修回日期 ] 2005 01 24[ 作者簡(jiǎn)介 ] 顧志誠( 1928 ) , 男, 江蘇蘇州人, 教授級(jí)高級(jí)工程師, 曾任中石化蘭州設(shè)計(jì)院副總工程師。2005 年 第 20 卷第 4 期 ·44· 磷 肥 與 復(fù) 肥了整個(gè)工廠的經(jīng)營。 很

12、多工廠的副產(chǎn)氯化鈉因達(dá)不到用戶要求而銷售不出去。 即使N aC l 的含量達(dá)到 了, 而雜質(zhì) ( 主要是 C a 2+ 、 M g 2+ 、 SO 4 2 ) 超過標(biāo)準(zhǔn)也我國過去大部分工廠都采取間斷操作的反應(yīng)結(jié)晶器, 現(xiàn)已有大型裝置連續(xù)化的成功實(shí)例 10 , 蒸發(fā)、 干燥、 分離以及固、 液輸送等在化工領(lǐng)域都有連續(xù)化 的經(jīng)驗(yàn), 問題在于反應(yīng)結(jié)晶器。 上世紀(jì) 90 年代初德 不行。 我國鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表 2。表

13、 2 GB5462 92 工業(yè)級(jí)氯化鈉 國的舍茨伯格等 (H. Sch e rzb e rg ) 在 400L 的反應(yīng)器 %上成功地進(jìn)行了連續(xù)化的試驗(yàn) 11 , 對(duì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有所掌握, 并稱根據(jù)試驗(yàn)成果可設(shè)計(jì)出容積為350 m 3 的反應(yīng)器。美國斯文森公司 (S W EN SON ) 也w (N aC l) w (H 2O ) w (水不w (水溶性 項(xiàng)目 w (Ca2+ ) w (M g

14、2+ ) w (SO 42 ) 溶物) 雜質(zhì))優(yōu)等一等 二等 三等 企業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)純堿 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 聯(lián)合制堿951509410092100891593103130214061007140510012001300140015001401100115011702160在112 m 反應(yīng)器上作了連續(xù)化的試驗(yàn)。我國為某廠所作的日產(chǎn) 160 t 設(shè)計(jì)的連續(xù)化結(jié)晶器容積約 1503013 011 016 3 m ?？梢哉f近十年來大型連續(xù)操作

15、的反應(yīng)結(jié)晶器及全流程大型連續(xù)化已進(jìn)入工業(yè)實(shí)施階段。 7 反應(yīng)結(jié)晶器鉀芒硝和硫酸鉀反應(yīng)器是整個(gè)生產(chǎn)流程中的關(guān) 鍵設(shè)備, 很多單位和學(xué)者進(jìn)行了研究和改進(jìn)。 一般小型的反應(yīng)器內(nèi)僅設(shè)有簡(jiǎn)單的攪拌裝置, 有時(shí)還設(shè)有 盤管或夾套冷卻以調(diào)節(jié)溫度。 這樣的反應(yīng)器都間斷操作, 其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單便于操作。 但生成的結(jié)晶細(xì)小, 傳熱面上易結(jié)垢甚至損壞設(shè)備。 天津大學(xué)和天津 工業(yè)結(jié)晶研究開發(fā)中心提出采用導(dǎo)流管擋板式D TB (D raf t T u

16、b e B aff le) 結(jié)晶器以控制結(jié)晶粒度9810 0150 011 011 015氯化鈉純度的關(guān)鍵首先是控制好溶液成分和在 蒸發(fā)器中的終點(diǎn)溫度。 嚴(yán)格按照相圖中所示的區(qū)域操作。 并進(jìn)行必要的兌鹵, 使蒸發(fā)過程不析出 SO 4 2或其它雜質(zhì)結(jié)晶。 此外, 原料中的雜質(zhì)也影響產(chǎn)品的質(zhì)量, 水溶性雜質(zhì)是較難除去的。 在循環(huán)溶液中應(yīng)保 持鈣和鎂離子的含量不超過1% , 否則將被帶入產(chǎn)品 和副產(chǎn)品中。脫除可溶性鈣鎂離子的方法

17、可在循環(huán)回路中的 適當(dāng)位置抽出一部分液體排掉, 使其免于積累。 但這 樣又帶來母液的損失。 解決辦法是可在抽出的液體中加堿處理, 使鈣鎂離子形成不溶性的 C a (O H ) 2、C aCO 3、 M g (O H ) 2、 M gCO 3 等, 然后沉降過濾, 將固 體渣除掉, 溶液則進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)。6 裝置規(guī)模及操作連續(xù)化很多小型硫酸鉀裝置的單元規(guī)模都是從年產(chǎn) 3 000 t, 即日產(chǎn)10 t 開始。相當(dāng)于中間試驗(yàn)廠,

18、可以 作一些工藝條件的試驗(yàn)或生產(chǎn)少量產(chǎn)品。 同時(shí)由于 規(guī)模小, 固體原料和成品可用人工搬運(yùn), 投資少上馬 快是其優(yōu)點(diǎn)。 但是作為正式生產(chǎn)裝置則太小了。 一 般工業(yè)裝置的規(guī)模為年產(chǎn) 1 萬 t 到 5 萬 t, 也有達(dá) 10 萬 t 的。 上世紀(jì) 80 年代民主德國魏拉鉀肥廠 (K a li W e r ra) 總規(guī)模是年產(chǎn)硫酸鉀 25 萬 t, 但每個(gè)單元的 能力為 5 萬 t, 并且是間斷操作。作為

19、單元裝置其規(guī)模多大為宜? 這要從幾方面 來分析。 首先, 規(guī)模大則生產(chǎn)能力高, 效率也高; 其次 規(guī)模大則設(shè)備容量大, 相應(yīng)占地少, 投資低; 另外也 要考慮大型化的經(jīng)驗(yàn)、 工程放大技術(shù)水平以及大型 設(shè)備制造技術(shù)和運(yùn)輸安裝等方面的問題; 還有規(guī)模小所需投資少籌措資金容易。 總之, 從目前的技術(shù)水 平和市場(chǎng)需求量等方面來看, 作為單元裝置以年產(chǎn)5萬 t 或 10 萬 t 硫酸鉀為宜。的成長(zhǎng)。 美國斯文森公司也提出 D TB 結(jié)晶

20、器結(jié)構(gòu) 12 。德國弗蘭克開發(fā)了一種采用推進(jìn)式攪拌器并 設(shè)有導(dǎo)流筒使溶液在器內(nèi)循環(huán)流動(dòng), 以達(dá)到連續(xù)操 作并有利于結(jié)晶粒度長(zhǎng)大的類似結(jié)構(gòu) 13 。多年來不少學(xué)者還開發(fā)了奧斯洛 (O slo ) , 湍流式結(jié)晶器 (MC ry sta llize r ) 等 已 成 功 地 用 在 T u rb u lan ceN aH CO 3、 N aC l、 N a2 SO 4、 KC l 等鹽類結(jié)晶上。 硫酸鉀的專用連續(xù)化反應(yīng)

21、結(jié)晶器在此基礎(chǔ)上也可獲得不 斷開發(fā)改進(jìn)。無論從產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)晶的離心分離都希望顆粒 度大些。 要控制結(jié)晶過程的飽和度在介穩(wěn)態(tài)飽和區(qū),以利生成較大的顆粒結(jié)晶。 而介穩(wěn)態(tài)區(qū)又與結(jié)晶溶 液、 冷卻速度、 攪拌強(qiáng)度、 液體流動(dòng)模式、 初始晶核等 有關(guān)。1 臺(tái)反應(yīng)器的成功設(shè)計(jì)應(yīng)在結(jié)構(gòu)上考慮使反 應(yīng)液能處于介穩(wěn)態(tài)區(qū), 要有理論上的計(jì)算分析, 還往 往需要有經(jīng)過模型試驗(yàn)的結(jié)果。 8 提高鉀收率降低原料消耗硫酸鈉與氯化鉀二步復(fù)分解法生產(chǎn)硫酸