材料的吸放氫性能

1、第3章材料的吸放氫性能為了使材料能夠廣泛適用于儲(chǔ)氫需要考慮諸多因素。這些材料重要的物理和化學(xué)性質(zhì)包括與安全性相關(guān)的自燃性和毒性以及那些影響操作和儲(chǔ)氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)的因素例如活化狀態(tài)的材料熱導(dǎo)率。此外其他實(shí)用方面需要考慮的因素包括材料的成本、原料成分及其在自然界中的儲(chǔ)量一①。而最重要的是那些與儲(chǔ)氫相關(guān)的技術(shù)本章將重點(diǎn)介紹和討論。首先我們介紹實(shí)際的儲(chǔ)氫性能包括儲(chǔ)氫容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。隨后討論平衡條件下的熱力學(xué)性質(zhì)這將影響有效儲(chǔ)氫操作的溫度和壓力

2、。然后介紹吸放氫過程動(dòng)力學(xué)。最后在描述一些吸附和吸收材料平衡和動(dòng)態(tài)條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合模型的基礎(chǔ)上我們對(duì)這一章內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)。31實(shí)際儲(chǔ)存性能本節(jié)介紹的實(shí)際儲(chǔ)氫性能包括可逆儲(chǔ)氫容量包括吸附材料的額外和絕對(duì)吸附量長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)氫燃料供給中氣體雜質(zhì)的抵抗力以及實(shí)現(xiàn)材料可逆氫儲(chǔ)存活化的難易。311可逆儲(chǔ)氫容量材料的可逆儲(chǔ)氫容量是指其在操作壓力上下限之間能夠吸收和脫附的氫量。這一數(shù)據(jù)比材料的儲(chǔ)氫總量或最大儲(chǔ)氫量在技術(shù)上是更重要的。兩者在數(shù)值上的差

3、異取決于不同條件下材料的吸氫行為。其中最重要的是等溫吸附線的形狀它決定了主要可逆吸放氫發(fā)生的壓力范圍。然而吸放氫速率也有一定影響因?yàn)橐恍﹥?chǔ)存的氫可能由于動(dòng)力學(xué)限制而不能在實(shí)際的時(shí)間范圍內(nèi)釋放出來這也阻礙了氫化過程樣品的完全氫化二②。考慮到等溫吸附線的形狀我們考慮兩個(gè)簡(jiǎn)單的例子:一個(gè)是在等溫線上只有一個(gè)平臺(tái)的間隙式氫化物第二個(gè)是具有Ⅰ型吸附等溫行為的微孔材料。首先我們考慮的是間隙式氫化物。間隙式氫化物的可逆儲(chǔ)氫容量是由壓力成分等溫曲線(P

4、CI)的平臺(tái)寬度決定的這是用于儲(chǔ)氫目的的等溫吸附線的主要部分。如果在每個(gè)單相區(qū)只有少量的吸氫材料的可逆儲(chǔ)氫容量接近其最大儲(chǔ)氫①②一自然界的豐度對(duì)于材料在汽車工業(yè)中的大量應(yīng)用是很重要的[1]但對(duì)少量應(yīng)用則沒有那么重要。二可以代表此例子的極端材料是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定氫化物[2]。50儲(chǔ)氫材料:儲(chǔ)存性能表征圖32在(a)300℃(573K)、(b)250℃(523K)、(c)200℃(473K)、(d)175℃(448K)、(e)150℃(423K)

5、及(f)125℃(398K)條件下測(cè)定的Pd的吸氫PCI曲線(未公開發(fā)表的數(shù)據(jù)已獲HidenIsochemaLtd的授權(quán))狀不同微孔材料在低溫下表現(xiàn)出典型的I型等溫吸附行為如21節(jié)和圖33中所示的NaX沸石材料在87K時(shí)的吸氫行為。對(duì)于I型吸附行為在起始吸氫階段其平衡吸附量隨著壓力的升高顯著增加但在較高的壓力下會(huì)達(dá)到一個(gè)吸附平臺(tái)此時(shí)吸氫達(dá)到飽和狀態(tài)吸氫量不會(huì)再有明顯增加。不同于間隙式氫化物沒有室壓之上的平臺(tái)而在這一平臺(tái)容量可以在很小的壓

6、力變化范圍內(nèi)顯著增加因此特定溫度下的等溫吸附線其可逆容量主要取決于壓力下限而壓力上限的影響較小。圖33所示的兩個(gè)可逆容量一個(gè)低壓采用的是室壓另外一個(gè)低壓采用的是0304MPa(3atm)該值低于美國(guó)能源部制定的2015年儲(chǔ)氫目標(biāo)這些壓力條件下測(cè)得的可逆容量均低于最大可逆容量具體數(shù)值與壓力范圍密切相關(guān)(見321節(jié))。盡管上下限壓力選擇非常關(guān)鍵工作溫度對(duì)可逆容量也有顯著影響。如圖21所示的NaX沸石材料在不同溫度下的吸氫數(shù)據(jù)所示其在一定壓力

7、下的吸氫量會(huì)隨溫度的上升而顯著降低。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是多孔材料的可逆儲(chǔ)氫容量隨溫度的變化量要大于氫化物。盡管氫化物的儲(chǔ)氫量也隨著溫度有所變化形成氫化物相但其PCI曲線的平臺(tái)寬度不會(huì)顯著變化。而對(duì)于微孔材料而言在任一給定壓力上下限的情況下溫度上升會(huì)導(dǎo)致可逆容量的快速下降。事實(shí)上為了提供比圖33中的可逆容量更多的氫量低溫吸附儲(chǔ)氫的實(shí)際設(shè)計(jì)方案可以允許在放氫過程中溫度有所升高。這就需要在加熱和冷卻所需能量和溫度上升所增加的額外氫量之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)