中性與離子ge4團簇的芳香性與結(jié)構(gòu)演化從頭算理論研究

1、中性與離子Ge4團簇的芳香性與結(jié)構(gòu)演化從頭算理論研究作者：徐益勇摘要：本文用B3LYP與B3PW91方法優(yōu)化全金屬原子團簇Ge42Ge4和Ge42的各種結(jié)構(gòu)，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上用密度泛函B3LYP和HF兩種方法分別計算Ge42Ge4和Ge42的各向異性磁化率χanis和核獨立化學位移NICS，并與苯的磁化率和NICS進行比較。從分析Ge42Ge4和Ge42的χanis、NICS和它們的分子軌道上的電子結(jié)構(gòu)特征，從而進一步證實平面正方形

2、結(jié)構(gòu)(D4h)的Ge42，菱形結(jié)構(gòu)(D2h)的Ge4，蝴蝶形結(jié)構(gòu)(C2v)的Ge42團簇是具有芳香性特點的。關(guān)鍵詞：原子團簇芳香性密度泛函理論從頭算理論分子磁性１、引言由于原子團簇在固體物理、表面物理、分子物理以及催化等方面的重要作用以及具有理論和技術(shù)應用的重要意義，十多年來一直受到廣泛關(guān)注，不斷被深入地進行實驗和理論研究。又因團簇有許多具有應用前景的奇異特性，對它們的研究可以促進能源科學、材料科學和天體科學等學科的發(fā)展。因此研究團簇是

3、很有意義的。芳香性化合物通常指的是苯及其衍生物，芳香性指的是環(huán)狀的、平面的、共軛的、軌道占有(4n2)電子數(shù)的有機分?子且具有穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)的化合物所具有的性質(zhì)，但現(xiàn)芳香性已經(jīng)擴展到異原子(heterosystem)、有機金屬化合物和全金屬化合物。現(xiàn)公認的、被普遍接受的芳香性判據(jù)有以下４條：（1）分子結(jié)構(gòu)是平面、環(huán)狀的；（2）軌道占有(4n2)電子數(shù)；（3）具有?最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即能量最小的結(jié)構(gòu)；（4）磁性判據(jù)：磁化率和核獨立化學位移NIC

4、S（nucleusindependentchemicalshifts）。前人已經(jīng)對中性與離子Si4團簇的芳香性做了研究由于Si元素與Ge元素處于同一主族且目前就我所知還沒有關(guān)于中性與離子Ge4團簇的研究，為了確定它的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和芳香性結(jié)構(gòu)，我就鑒于前人的的研究方法采用密度泛函理論進行計算.本文采用雜化密度泛函方法B3LYP和B3PW91對Ge42Ge4和Ge42的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)振動頻率與能量進行理論計算并在其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上運用Chem3D軟件

5、畫出它的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖和電子云結(jié)構(gòu)圖根據(jù)電子密度分布圖和芳香性在結(jié)構(gòu)上的特點進而分析鍺原子團簇的芳香性。芳香性與反芳香性的概念，使我們能夠知道四原子鍺團簇在失去和得到兩個電子結(jié)構(gòu)會怎么改變。這些化學概念對更大的鍺團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學鍵的理解，以及在設(shè)計鍺或其他納米結(jié)構(gòu)半導體成微型電子設(shè)備也許也是非常有用的。２、計算方法2.1原理HartreeFockRoothoan(HFR)理論和密度泛函現(xiàn)在廣義地統(tǒng)稱為從頭算理論。密度泛函優(yōu)化考慮了交換能

6、、關(guān)聯(lián)能，是包括局域與非局域的方法，它首先由BeckeLeeYangParr等提出，是一種可靠的計算方法。本文所使用的B3LYP與B3PW91是兩種雜化密度泛函。而ＨＦR方法是目前量子化學中最精確的方法之一。本文主要用B3LYP6311G(3df)與B3PW916311G(3df)方法優(yōu)化Ge42Ge4和Ge42的各種結(jié)構(gòu)，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上用密度泛函B3LYP6311G和HF6311G兩種方法分別計算Ge42Ge4和Ge42的各向異

7、性磁化率χanis(magicsusceptibilityanisotropy)和核獨立化學位移NICS（nucleusindependentchemicalshifts），從磁的性質(zhì)這一判據(jù)來研究Ge42Ge4和Ge42的芳香性，磁化率和NICS是物質(zhì)芳香性的磁性判據(jù)的兩個方面。磁化率是磁化強度Ｍ和磁場強度Ｈ的比例系數(shù)用χanis(magicsusceptibilityanisotropy)表示。我們將金屬放入磁場中，金屬將出現(xiàn)一定的

8、磁性，出現(xiàn)的磁性分順磁性和抗磁性，而芳香性在磁性上顯示的就是抗磁性，可用各向異性磁化率χanis來表示，如果計算的χanis結(jié)果是負值，則說明此金屬就具有芳香性，且負值越大則芳香性越強。圖1、用B3LYP6311G(3df)、B3Pw916311G(3df)方法探索Ge42Ge4和Ge42的各種可能結(jié)構(gòu)。FigFig1severalpossiblestructuresofGe42Ge4Ge42investigatedbyB3LYP631

9、1G(3df)、B3Pw916311G(3df)method.RR1RR2Ge42Ge4Ge42c(D4h)e(D2h)g(C2v)圖2、用B3LYP6311G(3df)、B3Pw916311G(3df)方法得到Ge42Ge4和Ge42的最穩(wěn)定的能量最小態(tài)結(jié)構(gòu).FigFig2ThestabletheleastenergystructuresofGe42Ge4和Ge42obtainedbyB3LYP6311G（3df）、B3Pw91631

10、1G(3df)method.表1：Ge42Ge4和Ge42穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)與能量（用B3LYP6311G(3df)、B3PW916311G(3df)方法）TableTable1:1:Table1GeometryquantityenergyofthestablestructuresofGe42Ge4和Ge42basedonB3LPY6311G(3df)B3PW916311G(3df)method結(jié)構(gòu)MethodBondlengthnmB

11、ondangle?EHartreeGe42D4hB3LYPR=0.2453375A=90.8307.3535981B3PW91R=0.2427193A=90.8307.2314359D3hB3LYPR=0.2437097A=120.8307.3428742B3PW91R=0.2415905A=120.8307.2132478Ge4D2hB3LYPR=0.2468783A=63.798158308.0889864B3PW91R=0.244

12、8811A=63.798158307.9734715Ge42CSB3LYPR1=0.2595937A=62.821888308.0625696R2=0.2423210B3PW91R1=0.2512446A=60.330388307.9490851R2=0.2448584C2vB3LYPR1=0.2487734A=77.625328308.0730925R2=0.3118504B3PW91R1=0.2464900A=77.67153830