第一講緒論晶體結(jié)合能-11

1、第一章 緒論,主講人：張騫,材料科學(xué)基礎(chǔ),課程性質(zhì),是無(wú)機(jī)非金屬材料與工程專業(yè)的一門(mén)重要基礎(chǔ)理論課程。通過(guò)課程的學(xué)習(xí)，使同學(xué)掌握材料的結(jié)構(gòu)、物性和化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律及相互間的聯(lián)系。為今后從事的技術(shù)工作和開(kāi)發(fā)新材料打好基礎(chǔ)。,學(xué)習(xí)目的,通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握無(wú)機(jī)非金屬材料專業(yè)的理論知識(shí)，通過(guò)學(xué)習(xí)，可以用理論學(xué)習(xí)去分析一些無(wú)機(jī)材料的性能、結(jié)構(gòu)。,參考書(shū)目,《無(wú)機(jī)材料科學(xué)與基礎(chǔ)》，陸佩文等編、武漢工業(yè)大學(xué)出版社、1996年第一版《材料科

2、學(xué)與基礎(chǔ)》，余永寧等編，高等教育出版社出版《材料科學(xué)與基礎(chǔ)》，潘金生等編，清華大學(xué)出版社出版,主要介紹材料科學(xué)中的共性規(guī)律，即材料的組成-形成（工藝）條件-結(jié)構(gòu)-性能-材料用途之間相互關(guān)系及制約規(guī)律。內(nèi)容主要包括：材料種類、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷化學(xué)、非晶體結(jié)構(gòu)、材料的表面與界面、相圖、擴(kuò)散、相變、固相反應(yīng)及燒結(jié)等基礎(chǔ)知識(shí)。,課程的教學(xué)內(nèi)容,材料按化學(xué)組成（或基本組成）分類根據(jù)材料的性能分類 材料按服役的領(lǐng)域來(lái)分類 材料按結(jié)晶狀態(tài)分類

3、材料按材料的尺寸分類,材料分類,材料按化學(xué)組成（或基本組成）分類,金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料高分子材料（聚合物）復(fù)合材料,根據(jù)材料的性能分類,根據(jù)材料在外場(chǎng)作用下其性質(zhì)或性能對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)不同，材料可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料。,結(jié)構(gòu)材料是指具有抵抗外場(chǎng)作用而保持自己的形狀、結(jié)構(gòu)不變的優(yōu)良力學(xué)性能（強(qiáng)度和韌性等），用于結(jié)構(gòu)目的的材料。這種材料通常用來(lái)制造工具、機(jī)械、車(chē)輛和修建房屋、橋梁、鐵路等。是人們熟悉的機(jī)械制造材料、建筑材料，包括結(jié)構(gòu)鋼

4、、工具鋼、鑄鐵、普通陶瓷、耐火材料、工程塑料等傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料（一般結(jié)構(gòu)材料）以及高溫合金、結(jié)構(gòu)陶瓷等高級(jí)結(jié)構(gòu)材料。,功能材料是具有優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)功能及其相互轉(zhuǎn)化的功能，被用于非結(jié)構(gòu)目的的高技術(shù)材料。,材料按服役的領(lǐng)域來(lái)分類,根據(jù)材料服役的技術(shù)領(lǐng)域可分為信息材料、航空航天材料、能源材料、生物醫(yī)用材料等。,材料按結(jié)晶狀態(tài)分類,單晶材料是由一個(gè)比較完整的晶粒構(gòu)成的材料，如單晶纖維、單晶硅；多晶材料是由

5、許多晶粒組成的材料，其性能與晶粒大小、晶界的性質(zhì)有密切的關(guān)系。非晶態(tài)材料是由原子或分子排列無(wú)明顯規(guī)律的固體材料，如玻璃、高分子材料。,按材料的尺寸分類,材料按材料的尺寸可分為零維材料、一維材料、二維材料、三維材料。,按物理性質(zhì)可分為：導(dǎo)電材料、絕緣材料、半導(dǎo)體材料、磁性材料、透光材料、高強(qiáng)度材料、高溫材料、超硬材料等。按物理效應(yīng)分為：壓電材料、熱電材料、鐵電材料、非線性光學(xué)材料、磁光材料、電光材料、聲光材料、激光材料等。按用途分為

6、：電子材料、電工材料、光學(xué)材料、感光材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料、建筑材料、結(jié)構(gòu)材料、包裝材料等。,材料組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過(guò)程之間的關(guān)系,材料科學(xué)與工程的四個(gè)基本要素： 合成與加工、組成與結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、使用性能。探索這四個(gè)要素之間的關(guān)系(如圖)，覆蓋從基礎(chǔ)學(xué)科到工程的全部?jī)?nèi)容。四個(gè)要素之間的密切關(guān)系確定了材料科學(xué)與工程這一領(lǐng)域，確定了材料科學(xué)基礎(chǔ)課程的教學(xué)線索。,材料組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過(guò)程之間關(guān)系示意圖,材料的性質(zhì)

7、是指材料對(duì)電、磁、光、熱、機(jī)械載荷的反應(yīng)，主要決定于材料的組成與結(jié)構(gòu)。使用性能是材料在使用狀態(tài)下表現(xiàn)的行為，它與材料設(shè)計(jì)、工程環(huán)境密切相關(guān)。實(shí)用性能包括可靠性、耐用性、壽命預(yù)測(cè)及延壽措施等。合成與制備過(guò)程包括傳統(tǒng)的冶煉、鑄錠、制粉、壓力加工、焊接等，也包括新發(fā)展的真空濺射、氣相沉積等新工藝，使人工合成材料如超晶格、薄膜材料成為可能。,第二章 晶體結(jié)構(gòu)——結(jié)合力與結(jié)合能,晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力,1.晶體中鍵的類型2.晶體中鍵的表征

8、3.晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算,晶體中鍵的類型,晶體中的原子之所以能結(jié)合在一起，是因?yàn)樗鼈冎g存在著結(jié)合力和結(jié)合能。按照結(jié)合力性質(zhì)的不同，分為化學(xué)鍵（主價(jià)鍵或強(qiáng)鍵力）和物理鍵（次價(jià)鍵力或弱鍵力）?；瘜W(xué)鍵包括離子鍵，共價(jià)鍵和金屬鍵。物理鍵包括范德華鍵和氫鍵。,離子鍵的特點(diǎn)及典型的離子晶體的性質(zhì),離子鍵是正負(fù)離子依靠靜電庫(kù)侖力而產(chǎn)生的鍵合，離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性，質(zhì)點(diǎn)之間主要依靠靜電庫(kù)侖力而結(jié)合的晶體稱為離子晶體。典型的離子

9、晶體是元素周期表中第I族堿金屬和第VII族鹵族元素結(jié)合成的晶體。如NaCl，CsCl等。,共價(jià)鍵的特點(diǎn)及典型的原子晶體的性質(zhì),共價(jià)鍵是原子之間通過(guò)共用電子對(duì)或通過(guò)電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合，共價(jià)鍵的特點(diǎn)是具有方向性和飽和性?？抗矁r(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或原子晶體。元素周期表中的第IV族元素C，Si，Ge，Sn等的晶體是典型的共價(jià)晶體。,晶體中鍵的表征,實(shí)際晶體中的鍵合作用可以用鍵型四面體來(lái)表示，方法是將離子鍵，共價(jià)鍵，金屬鍵及范德華鍵這四

10、種典型的鍵分別寫(xiě)在四面體的頂點(diǎn)上，構(gòu)成鍵型四面體，如圖所示。,晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算,大多數(shù)氧化物及硅酸鹽晶體中的化學(xué)鍵主要包含離子鍵和共價(jià)鍵。為了判斷晶體的化學(xué)鍵中離子鍵所占的比例，可以借助于元素的電負(fù)性這一參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般情況下，當(dāng)同種元素結(jié)合成晶體時(shí)，因其電負(fù)性相同，故形成非極性共價(jià)鍵；當(dāng)兩種不同元素結(jié)合成晶體時(shí)，隨兩元素電負(fù)性差值增大，鍵的極性逐漸增強(qiáng)。因此，可以用下面的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算有A、B兩元素組成的晶體的化學(xué)鍵中離

11、子鍵的百分?jǐn)?shù)： 離子鍵％＝1－exp[-1/4*(XA-XB)2]式中XA，XB分別為A，B元素的電負(fù)性值。,例題：計(jì)算MgO和GaAs晶體中離子鍵成分是多少？,解：查元素電負(fù)性數(shù)據(jù)得到XMg＝1.31， XO＝3.44，XGa＝1.81，XAs＝2.18 則 MgO中離子鍵％＝ 1－exp[-1/4(1.31-3.44)2]=0.68 G

12、aAs中離子鍵％＝ 1－exp[-1/4(1.81-2.18)2]=0.04由此可見(jiàn),MgO晶體的化學(xué)鍵以離子鍵為主，GaAs晶體則是典型的共價(jià)鍵晶體。,晶體的結(jié)合力與結(jié)合能,結(jié)合力的一般性質(zhì)離子晶體的晶格能,結(jié)合力的一般性質(zhì),各種不同晶體，其結(jié)合力的類型和大小不同，但在任何晶體中，兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間的互相作用力或相互作用勢(shì)能與質(zhì)點(diǎn)間距離的關(guān)系在定性上相同。晶體中質(zhì)點(diǎn)的相互作用分為吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在

13、遠(yuǎn)距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某一適當(dāng)?shù)木嚯x時(shí)，兩者作用相抵消，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。 晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)，吸引作用來(lái)自于異性電荷之間的吸引，排斥作用主要來(lái)源于同性電荷之間的庫(kù)侖斥力和泡利原理所引起的排斥力。,原子間的相互作用,相互作用力和原子間距之間的關(guān)系,相互作用勢(shì)能和原子間距的關(guān)系,兩個(gè)原子間的相互作用勢(shì)能?？梢杂脙绾瘮?shù)來(lái)表達(dá)，式中r為兩個(gè)原子間的距離，A，B，m，n皆為大于零的常數(shù)，第一項(xiàng)為庫(kù)侖引力能，第二項(xiàng)

14、為泡利排斥能; u(r)=-A/rm+B/rn相互作用力：f(r)=-du(r)/dr總作用力為斥力時(shí)，f(r)>0，為引力時(shí)f(r)<0在某適當(dāng)距離r0，引力和斥力相互抵消，f(r)=0,此時(shí)為原子的平衡距離。,離子晶體晶格能,在離子晶體中，正負(fù)離子通過(guò)靜電作用力而結(jié)合形成離子鍵，離子鍵的強(qiáng)度可用晶體的晶格能來(lái)衡量。離子晶體的晶格能EL定義為：1mol離子晶體中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋

15、放出的能量。,離子晶體晶格能的計(jì)算： 離子晶體中，正負(fù)離子的電子層與惰性元素的電子層結(jié)構(gòu)相同，所以正負(fù)離子可以看成是電場(chǎng)為球形對(duì)稱的點(diǎn)電荷，這樣從靜電吸引理論可以得出晶格能的理論計(jì)算公式。,計(jì)算一對(duì)正負(fù)離子的勢(shì)能 u1=u吸引＋u排斥u吸引＝-e2Z1Z2/4??0ru排斥＝B/rn計(jì)算1mol的一般二元型（AX）離子晶體總勢(shì)能 u＝N0u1AAX晶格能＝－u=e2N0AZ2/4 ??0r0(1-1/n)其中：A稱

16、為馬德隆常數(shù)，是一個(gè)僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，n稱為伯恩指數(shù)，其值大小與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，B是比例常數(shù)。,通過(guò)對(duì)結(jié)合能的研究，可以計(jì)算出晶格常數(shù)，體積彈性模量等，而這些量可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，因此將理論的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)作比較，就可以驗(yàn)證理論的正確性，另外，也可以通過(guò)熱力學(xué)參量來(lái)計(jì)算結(jié)合能或晶格能。通過(guò)離子晶體的晶格能，可以粗略的判斷晶體的熔點(diǎn)和硬度的高低，硬度和熔點(diǎn)一般隨晶格能的增大而升高。,學(xué)習(xí)指導(dǎo),決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素,內(nèi)在因素

17、質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積配位數(shù)與配位多面體離子極化外在因素同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變,質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大?。影霃郊半x子半徑,質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有決定性影響，在晶體中，質(zhì)點(diǎn)總是在其平衡狀態(tài)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)間保持著一定的距離，這個(gè)距離反映了質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小。原子半徑的大小與原子處于孤立狀態(tài)還是處于結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。,原子處于孤立狀態(tài)時(shí)原子半徑定義：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨于零處的距離，亦稱為范德華半徑。原子處于結(jié)合時(shí)

18、，根據(jù)X衍射可以測(cè)出相鄰原子面間的距離，如果是金屬晶體，則定義為金屬原子半徑為相鄰原子面間距的一半。如果是離子晶體，則定義正負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離。,晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積,最緊密堆積原理： 晶體中各離子間的互相結(jié)合，可以看作是球體的堆積，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢(shì)能就越低，晶體越穩(wěn)定，此即球體最緊密堆積原理適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。,質(zhì)點(diǎn)堆積方式,根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式可分為等徑球和不等

19、徑球兩種情況。等徑球最緊密堆積時(shí)，在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第一層，此時(shí)每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周?chē)?個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方，其中心位置標(biāo)記為B，另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方，標(biāo)記為C這兩種空隙相間分布。,面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積,球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來(lái)堆積，這樣的堆積可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積。另一種堆積方式是按照AB

20、CABC……的堆積方式，這樣的堆積可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。兩種最緊密堆積的配位數(shù)均為12,ABCABC……堆積,ABAB……堆積,配位數(shù)與配位多面體,配位數(shù)：一個(gè)原子（或離子）周?chē)N原子（或異號(hào)離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)。用CN表示。,晶體結(jié)構(gòu)中正，負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正，負(fù)離子半徑的比值來(lái)決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計(jì)算出正離子配位數(shù)與正負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，其值如下表。因此，知道了晶體結(jié)

21、構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r+/r-比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。,正離子配位數(shù)與正負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系,值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，在有些晶體中，每個(gè)離子周?chē)沫h(huán)境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會(huì)出現(xiàn)一些特殊的配位情況。影響配位數(shù)的因素楚正、負(fù)離子半徑比以外，還有溫度，壓力，正離子類型以及極化性能等。,離子極化,

22、在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小，實(shí)際上，在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)，必然要對(duì)另一個(gè)離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。,極化會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，主要表現(xiàn)為極化會(huì)導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低，同時(shí)變形的電子云相互重疊，是鍵性有離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，最終是晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。,哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律,哥希密特在1926年總結(jié)

23、出結(jié)晶化學(xué)定律：晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子，離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無(wú)機(jī)化合物晶體中常按照數(shù)量關(guān)系對(duì)晶體結(jié)構(gòu)分類。,無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型,構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同，如AX型晶體由于離子半徑比不同有CsCl型，NaCl型，ZnS型等結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)分別為8，6，4有時(shí)也因極化性能不同，結(jié)構(gòu)類型不用。如AgCl和AgI，其r+/r-比值也比較接近，但Cl

24、-和I-離子極化性能不同，其結(jié)構(gòu)分別屬于NaCl型和ZnS型。,外在因素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響,同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變,同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶,從熱力學(xué)角度來(lái)看，每一種晶體都有其形成和穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件，這種化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下形成的結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，由此所產(chǎn)生的每種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為變體。同質(zhì)多晶現(xiàn)象在氧化物晶體中普遍存在，對(duì)研究晶型轉(zhuǎn)變，材料制備過(guò)程中工藝制度的確定等具有重要

25、意義。,在自然界還存在這樣的一種現(xiàn)象，化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶現(xiàn)象。這是自然界很多礦物經(jīng)常共生在一起的根源。,同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變,在同質(zhì)多晶中，由于各個(gè)變體實(shí)載不同的熱力學(xué)條件下形成的，因而各個(gè)變體都有自己穩(wěn)定存在的熱力學(xué)范圍，當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，個(gè)變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變。即發(fā)生同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變。根據(jù)轉(zhuǎn)變時(shí)速度的快慢和晶體結(jié)構(gòu)變化的不同，可以將多晶轉(zhuǎn)變分為兩類

26、：位移型轉(zhuǎn)變和重建性轉(zhuǎn)變。,位移性轉(zhuǎn)變僅僅是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后的結(jié)構(gòu)差異校，轉(zhuǎn)變時(shí)并不打開(kāi)任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子的位置發(fā)生少許位移。由于位移性轉(zhuǎn)變僅僅是鍵長(zhǎng)和鍵角的調(diào)整，未涉及舊鍵的破壞和新鍵的形成，因而轉(zhuǎn)變速度很快，常在一個(gè)確定的穩(wěn)定下發(fā)生。,重建性轉(zhuǎn)變不能簡(jiǎn)單的通過(guò)原子位移來(lái)實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須打開(kāi)原子間的鍵，形成一個(gè)具有新鍵的結(jié)構(gòu)，因此需要較大的能量，轉(zhuǎn)變速度慢。,作業(yè)P91: