chapter2高分子物理－遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)xinppt

1、1,2,高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：,1、鏈的原子種類,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子,2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式,,頭－頭,頭－尾：主要以頭－尾鍵接。,,3,4、共聚物序列結(jié)構(gòu)：導(dǎo)致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說(shuō)明,3、支化和交聯(lián),5、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu),,表征方式,,物理方法,化學(xué)方法,X－射線衍射法、核磁共振法（NMR）、紅外光譜法（IR）。,是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)（裂解、氧化、置換、消除等反應(yīng)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的

2、分析來(lái)推斷。例如，PS裂解產(chǎn)物的色譜分析。,舉例,4,,,,,分子的大?。悍肿拥某叽纭⒎肿恿考胺植?大分子的形態(tài)：?jiǎn)捂I的內(nèi)旋轉(zhuǎn),,鏈的柔性,影響鏈的柔性的因素,,構(gòu)象,末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算及鏈柔性的表征,§2-3高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(Macromolecular Conformation),,5,二、高分子的大小具有多分散性,1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布 3、聚合度例如，聚異丁烯分子量5.6?106，若將其拉伸長(zhǎng)2.5

3、 ?105Å，直徑為5 Å,§2-3-1 高分子大小的表示方法,一、高分子大小的表示方法,6,三、臨界聚合度（分子量）：,（1）、聚合物的分子量達(dá)到一定的數(shù)值后才會(huì)顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度,對(duì)極性高的聚合物：～40非極性聚合物 ～80弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間,7,（2） 具有鏈段的分子量,（3）具有高彈態(tài)的分子量,8,高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒(méi)有外力作用，不可能自動(dòng)

4、伸直，而是蜷曲起來(lái)，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無(wú)規(guī)線團(tuán)等。Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？,9,一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn),1、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)： C－C單鍵是 ? 鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱性，即以? 鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,§2-3-2 構(gòu) 象,這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體,10

5、,圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中沒(méi)位阻效應(yīng)。,原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。,11,定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。,2. 構(gòu) 象,（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無(wú)窮多個(gè)構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)

6、刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的,12,②特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的(熱運(yùn)動(dòng))，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。,①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：,構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：,13,Conclution： 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。無(wú)規(guī)線團(tuán):這

7、種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為,14,3、位壘,以最簡(jiǎn)單的乙烷為例，兩組非鍵合 H 原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H 原子間的斥力使H 原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。,實(shí)際，圍繞? 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對(duì)球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘,15,,,,,哪一種構(gòu)象的能量低?,Staggered position交叉式,Ecli

8、psed position 疊同式,16,圖3 乙烷分子的構(gòu)象,分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢(shì)能——構(gòu)象能（?）,17,對(duì)乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個(gè)碳原子熵的H 原子距離最近，它們之間的斥力達(dá)到最大，分子的構(gòu)象能（?1）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（?2）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。,Conllution：非鍵合的H 原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對(duì)應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。,18,當(dāng)?＝

9、－180， －60，180時(shí)， ?最小當(dāng)?＝－120， 0 ，120時(shí)， ?最大所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定 重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定,對(duì)于丁烷又如何？,19,由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對(duì)于每種高分子鏈都可畫出相應(yīng)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能U(?) ~? 曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定； u(?) ~? 曲線反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（?u——判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無(wú)柔性，是剛性。

10、如：橡膠在室溫時(shí)有很好的彈性，但在－70℃~120 ℃熱運(yùn)動(dòng)滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時(shí)高分子鏈 柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub----反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）,20,△ ? －內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能（位壘）：分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象所需的能量。其中△ ?b最重要 。其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) → 改變構(gòu)象。當(dāng) △ ? ↗，空間位阻↗，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的相互作用越大,? ——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能，大小取決于非鍵合原子之

11、間的相互作用，其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用越小，?越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目就越多,21,上節(jié)總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個(gè)基團(tuán)，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列－構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時(shí)間改變的；大多數(shù)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。,22,柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì),影響因素,,內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu),外因：外界條件、T、

12、外力等,二、高分子鏈的柔性,23,理想,,柔順鏈：假定大分子鏈上沒(méi)有任何阻礙或者分子之間沒(méi)有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.,剛性鏈：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng),1、鏈的柔性,獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元,,結(jié)構(gòu)單元,鏈段,高分子鏈本身是一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元,因?yàn)榇嬖讵?dú)立運(yùn)動(dòng)單元,鏈段：一個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元一起運(yùn)動(dòng)，則這若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)鏈段(50~100)。,24,2、影響柔性的因素,非鍵合原子間相互作用越小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小,

13、,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短。,,高分子鏈越柔順,25,﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu),√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好,柔性順序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （鍵長(zhǎng)、鍵角）（舉例）,e.g：,4,26,√主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差,e.g：,PPO,PC,均做耐高溫工程材料,27,√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時(shí)，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠,因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)

14、等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。,聚乙炔,聚苯,但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。,28,側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：,﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu),29,非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：,30,鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.,分子鏈中取代基的對(duì)稱分布柔順性>不對(duì)稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯,31,

15、高分子鏈的長(zhǎng)短.,鏈越長(zhǎng)（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量, 柔性好；,﹤5﹥支化和交聯(lián),支鏈長(zhǎng)，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降,交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫2－3％的橡膠）對(duì)鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。,﹤4﹥分子間作用力,分子間作用力增大，則柔順性減小,32,﹤7﹥外界因素的影響,a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好,b. 與外力的作用有關(guān),慢： 外力增加，

16、鏈的柔性增加快： 外力增加，鏈的柔性降低,,﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性,分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，則柔順性差,33,,,,,碳鏈的構(gòu)象,均方末端距的計(jì)算方法,高分子鏈柔性的表征,2.3 .3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì),34,碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式：a , 構(gòu)象數(shù)＝2n-3 (n-碳原子數(shù))b , 構(gòu)象數(shù)＝3n-3(n-碳原子數(shù))c , 構(gòu)象數(shù)＝10N(N-聚合度)d , 構(gòu)象數(shù)＝mn(n-單鍵數(shù)目

17、 m-每個(gè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置),一、碳鏈的構(gòu)象,1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級(jí)數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。,總結(jié)：,35,2. 全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3. 構(gòu)象是瞬時(shí)的。,如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及鏈段在不斷地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬(wàn)變。,36,當(dāng)分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導(dǎo)致分子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分

18、子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對(duì)瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)高分子，用末端距來(lái)表征其大小。（末端距越小，柔性越好）,37,末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量 ）,高分子鏈柔性可用 量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。,圖4 高分子鏈末端距,對(duì)同一分子鏈 越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子鏈的形狀和大小，進(jìn)一步可表征柔性。因 隨分子和時(shí)間在改變，無(wú)確定值，求其平均值。,38,表征高分子尺寸的參數(shù)有

19、：a 均方末端距 b 根均方末端距c 均方旋轉(zhuǎn)半徑 d 鏈段長(zhǎng)短,39,自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵,二、均方末端距的計(jì)算方法,a.分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵組成。 b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)無(wú)鍵角和位壘限制。 c.每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率相等。,,1、均方末端距統(tǒng)計(jì)計(jì)算2、均方末端距幾何計(jì)算3、鏈段理論,1、統(tǒng)計(jì)法,一個(gè)孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻

20、礙，情況復(fù)雜。我們先從最簡(jiǎn)單的情況考慮－理想模型－自由結(jié)合鏈（freely joined chain),假定：,40,假定自由結(jié)合鏈由 個(gè)鍵組成，每一鍵長(zhǎng) ，若干個(gè)鍵是形成一條直線，其長(zhǎng)度是 ，末端距的平方為 但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無(wú)規(guī)線團(tuán)。,在計(jì)算高分子鏈末端距分布時(shí)可套用：古老的數(shù)學(xué)問(wèn)題－“三維空間 無(wú)規(guī)行走”的結(jié)果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，每跨一步的距離是 ，問(wèn)

21、走了n步之后（n?1），他出現(xiàn)在點(diǎn)（x，y，z）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？,41,圖5 三維空間的無(wú)規(guī)鏈,這是一個(gè)Gauss分布函數(shù)，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計(jì)線團(tuán),42,若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標(biāo)，即高分子的末端出現(xiàn)在以h為半徑，厚度為 的球殼 內(nèi)的幾率為 ，上式可變?yōu)?徑向分布函數(shù),43,,,,,o,h,圖中曲線有一極大值可求導(dǎo)數(shù)：,圖6徑向

22、分布函數(shù)與W（h）與h的關(guān)系,44,極值點(diǎn)h* － 最可幾末端距 此值比高分子鏈的伸直長(zhǎng)度 小的多 (說(shuō)明高分子鏈的末端距為h*的機(jī)會(huì)最多，可能性最大）,末端距h*時(shí)，出現(xiàn)的幾率最多,45,自由結(jié)合鏈均方末端距:,（ 鍵長(zhǎng) 單鍵 數(shù) ）,高分子鏈得平均末端距:,46,對(duì)同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不同，

23、有不同得末端距按統(tǒng)計(jì)原理應(yīng)次幾率最大，三者之間的關(guān)系：,47,自由旋轉(zhuǎn)鏈（freely rotating chain）： 假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響 (單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）,二、均方末端距的計(jì)算方法,2、幾何計(jì)算法,48,（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）,例如：聚乙烯 θ=180°-109°28′cosθ=1/3,l－鍵

24、長(zhǎng) θ－鍵角的補(bǔ)角,自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：,49,實(shí)際上， 聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi) 旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù) u（φ）不等于常數(shù) 其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度 φ有關(guān)，理論證明，對(duì)于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位阻的鏈來(lái)說(shuō)，其均方末端距為,上述討論的θ， φ對(duì)分子的均方末端距的影響都屬于分子的近程互相作用，對(duì)實(shí)際高分子

25、鏈，遠(yuǎn)程相互作用對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復(fù)雜。,50,3. “鏈段”理論：,令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無(wú)規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。 每根鏈含 個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段的長(zhǎng)度為則：,二、均方末端距的計(jì)算方法,其中：,51,和 的求法：通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定試樣的 和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)n， (鏈呈鋸齒形長(zhǎng)鏈，這種鋸齒形長(zhǎng)鏈在主鏈上的投影既是 值)，代入得：,,,52,?為鍵角的補(bǔ)角,平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個(gè)鍵

26、在主鏈方向上的投影為,聚乙烯鋸齒形鏈,53,若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明,則：,這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)——高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈,54,高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別： 它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)鏈段，任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。

27、,55,上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)來(lái)定量地描述分子的柔順性。 由PE鏈可見(jiàn)，只要對(duì)它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長(zhǎng)度，例如：,1.3 .3鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì),四、高分子鏈柔性的表征,56,1、假定自由結(jié)合鏈,2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈,3、在θ條件下測(cè)定結(jié)果,4、伸直成鋸齒形,57,當(dāng)n和l固定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距與自由

28、旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。,,剛性因子（?）：,σ是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大程度的量度。 σ愈小，分子越柔順,58,剛性因子（?）：,分子的無(wú)擾尺寸（特征比）A,鏈段的長(zhǎng)度（le）,剛性（K）：,59,,,,,,剛性因子（?）：,分子的無(wú)擾尺寸（特征比）A,鏈段的長(zhǎng)度（ ）,剛性（K）：,若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以*鏈段長(zhǎng)度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實(shí)驗(yàn)k的困難．實(shí)際

29、應(yīng)用還不多。,60,,,,,,剛性因子（?）：,分子的無(wú)擾尺寸（特征比）A,鏈段的長(zhǎng)度（ ）,剛性（K）：,=無(wú)擾鏈/結(jié)合鏈K愈小，鏈愈柔順,61,理想化模型－無(wú)規(guī)線團(tuán)屬于“三維空間”的無(wú)規(guī)行走－符合Guass分布函數(shù)。,,總 結(jié),統(tǒng)計(jì)法,幾何法,計(jì)算均方末端距的方法：,Θ條件在這種Θ條件下測(cè)得的尺寸－無(wú)擾尺寸，只有它才是高分子本質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映，所以上述分子柔性的參數(shù)中的 要在Θ條件下測(cè)。此時(shí)其值等于高斯鏈均方末端距的計(jì)

30、算值。,62,Gauss鏈的特例,63,例題1： 假定PE于30℃的甲苯溶液中，測(cè)得無(wú)擾尺寸,64,65,例題2,66,例題3：,67,高分子鏈的鏈段的構(gòu)象數(shù)越多，高分子主鏈的柔順性越大，分子越是蜷曲，所以高分子兩端的平均距離越小，反之，則高分子鏈顯得越為伸展，兩末端的距離越大。,68,建立起長(zhǎng)鏈大分子的概念、無(wú)規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的概念，以及柔順性的影響因素。,本節(jié)教學(xué)目的與要求,69,

31、1、構(gòu)象與構(gòu)型有何區(qū)別？2. 均方末端距的表示方法有：,思考題：,說(shuō)明高分子在哪三種情況下的表達(dá)式？哪種可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出？那一種最有實(shí)際意義？能說(shuō)明哪些實(shí)際問(wèn)題？3. 鏈的柔性與均方末端距的關(guān)系怎樣？4. 何謂高斯鏈？高斯鏈與自由結(jié)合鏈的差別？高斯鏈的本質(zhì)特征是什么？在什么條件下高分子鏈呈現(xiàn)為高斯鏈？即具有高斯鏈的形態(tài)。,70,5. 大多數(shù)高分子鏈呈蜷曲狀態(tài)的原因？6. 比較下列高分子鏈n=100 n=1000時(shí)的最大伸長(zhǎng)倍數(shù)（C

32、—C鏈）(1)、無(wú)規(guī)鏈（自由結(jié)合鏈）(2)、自由旋轉(zhuǎn)鏈 (3)、具有剛性比值K＝6.7的高分子鏈。,71,均方旋轉(zhuǎn)半徑,對(duì)于支化polymer來(lái)說(shuō), 引進(jìn)另一個(gè)可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量的表征分子尺寸的參數(shù),稱為均方旋轉(zhuǎn)半徑,72,假定高分子鏈中包含許多個(gè)鏈單元,每個(gè)鏈單元的質(zhì)量都是mi,設(shè)從高分子鏈的重心到第i個(gè)鏈單元的距離為Si,它是一個(gè)向量,則全部鏈單元的Si2的質(zhì)量平均值為:,73,數(shù)學(xué)分析證明,對(duì)于自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈和等效自由結(jié)合鏈,