典型環(huán)境微界面吸附有機污染物的構(gòu)-效關(guān)系及作用機理.pdf

1、土壤是由固-液-氣-生多相組成的復(fù)雜的不均勻介質(zhì)，具有許多納米級的顆粒、微孔、空隙或通道,天然納米顆粒具有極強的吸附、催化性能，可在局部形成“納米級反應(yīng)場”，產(chǎn)生納米效應(yīng)，土壤許多非常重要的化學(xué)反應(yīng)就發(fā)生在這樣的界面上。環(huán)境界面特別是環(huán)境微界面上有機污染物的遷移及轉(zhuǎn)化過程是當(dāng)前環(huán)境微觀領(lǐng)域中最活躍的研究方向之一，引起了國內(nèi)外環(huán)境學(xué)者的極大關(guān)注。土壤中存在大量環(huán)境微界面，如粘土礦物、土壤有機質(zhì)和黑碳等，對環(huán)境中有機污染物的遷移、轉(zhuǎn)化、降解

2、及其牛態(tài)效應(yīng)起著決定性的作用。
　　 本文在介紹粘土礦物和煙炱型黑碳等天然納米顆粒的來源、結(jié)構(gòu)特征及表征方法，重點評述典型環(huán)境微界面對有機污染物的吸附作用及機理的基礎(chǔ)上，選擇幾種典型的環(huán)境微界面，包括粘土礦物、煙炱型黑碳(soot)、焦炭型黑碳(charcoal)和人工碳納米管，用透射電鏡和X-射線衍射分析原位表征了膨潤土以及不同離子溶液中膨潤土的層間納米結(jié)構(gòu)，用熱重分析、元素分析、比表面積和孔徑分布分析、掃描電鏡和透射電鏡表征

3、了兩種黑碳樣品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)；采用批量平衡法，研究了環(huán)境微界面對極性和非極性有機污染物的吸附性能及作用機理，重點探討了環(huán)境微界面的結(jié)構(gòu)特征變化與吸附作用之間的構(gòu)-效關(guān)系，比較了天然環(huán)境微界面與人工納米材料的吸附性能，試圖揭示典型環(huán)境微界面的吸附行為，為準(zhǔn)確預(yù)測環(huán)境中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化以及土壤有機污染控制與修復(fù)提供重要依據(jù)。論文主要結(jié)論及創(chuàng)新性成果如下：
　　 (1)探明了膨潤土納米層間對芳香性硝基化合物的吸附機理及構(gòu)-效關(guān)系。十

4、六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對膨潤土吸附非極性化合物萘和極性的芳香性硝基化合物都有非常強的促進(jìn)作用，且隨有機污染物疏水性的增強而增大，等溫吸附曲線呈較強的線性(Freundlich N>0.9)，這是因為引入的CTMA+陽離子使得膨潤土層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕⑿纬闪诵碌腃TMA+分配相。而弱水化性陽離子如K+、NH4+，則能夠促進(jìn)膨潤土吸附芳香性硝基化合物(最大提高430倍)，但等溫吸附曲線的形狀存在一定差異，主要作用機制為K+

5、、NH4+能夠造成膨潤土層間納米結(jié)構(gòu)脫水(層間距d001從1.88 nm降至約1.5 nm)；對于間二硝基苯，-NO2能夠與K+或NH4+離子產(chǎn)生直接配位作用，引起膨潤土層間進(jìn)一步失水(d001進(jìn)一步降至約1.25nm)，增強間二硝基苯中的苯環(huán)與膨潤土層間硅氧烷表面的相互作用；而硝基苯在“氯化鉀溶液+膨潤土原土”上的增強吸附，則是通過層間K+與硝基苯上-NO2間接配位作用(層間距約為1.5 nm)而實現(xiàn)的。
　　 (2)闡明了煙

6、炱型黑碳的納米結(jié)構(gòu)及其吸附有機污染物的構(gòu)-效關(guān)系及作用機理。煙炱型黑碳是一種非均勻性多相結(jié)構(gòu)，其納米結(jié)構(gòu)的改變對有機污染物的吸附行為有重要影響。未處理煙炱對有機污染物的吸附呈現(xiàn)較強的線性(N>0.86)，說明未處理煙炱對有機污染物的吸附以分配作用為主；去除灰分后，煙炱樣品的吸附能力得到了增強，這是因為其有機碳含量和比表面積增大；去除可提取態(tài)有機母質(zhì)后，煙炱型黑碳的表面吸附能力得到增強，但分配作用卻被削弱，這是因為可提取態(tài)有機母質(zhì)既起到分

7、配相的作用，又能夠占據(jù)煙炱型黑碳上的表面吸附位點。氧化性酸能夠顯著增強煙炱型黑碳的芳香性(H/C從0.97下降到0.5)，從而促進(jìn)有機污染物特別是菲與煙炱型黑碳之間的π-π作用，增強了煙炱樣品中純黑碳對菲的吸附能力。
　　 (3)比較研究了碳納米管與各種環(huán)境微界面對有機污染物的吸附性能及作用機理。不同碳納米管對各有機污染物的吸附能力大小為SWCNT>>1020MWCNT>4060MWCNT，與不同碳納米管的比表面積大小相一致。碳

8、納米管對萘的主要吸附機制為疏水性作用，而對芳香性硝基化合物則為與碳納米管間的π-π作用。碳納米管特別是SWCNT。對有機污染有超強的吸附能力；同是出自秸稈燃燒產(chǎn)物的煙炱型黑碳、焦炭型黑碳的酸處理產(chǎn)物soot-2和Ash-2的吸附機制截然不同，soot-2以分配作用為主，而Ash-2則以表面吸附作用為豐；有機膨潤土100CTMAB對非極性萘的吸附作用強于對極性的間二硝基苯，而“0.5 mol/L氯化鉀溶液+膨潤土原土”對間二硝基苯的吸附能