不同結(jié)構(gòu)氧化錳礦物氧化硫化物動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)及影響因素.pdf

1、氧化錳礦物是土壤中重要組分之一,具有良好的吸附、氧化和催化等特性,其環(huán)境屬性備受關(guān)注。高濃度硫化物以其毒性、腐蝕性和臭味等,直接危害人體健康,因而硫化物在環(huán)境中的化學(xué)行為及歸趨日益引起人們重視。氧化錳礦物與硫化物氧化還原反應(yīng)過(guò)程的研究可為闡明硫化物和錳氧化物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),增強(qiáng)對(duì)環(huán)境中錳氧化物與硫化物環(huán)境化學(xué)行為的理論認(rèn)識(shí)。
　　 氧化錳礦物種類繁多,不同結(jié)構(gòu)類型礦物表現(xiàn)出不同的氧化還原特性,本文實(shí)驗(yàn)室合成

2、了四種不同結(jié)構(gòu)的氧化錳礦物:堿性水鈉錳礦(Bir-OH)、酸性水鈉錳礦(Bir-H)、錳鉀礦(CRY)以及鈣錳礦(TOD),應(yīng)用X-射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、離子色譜(IC)和分光光度計(jì)等分析方法,較為系統(tǒng)地考察了模擬環(huán)境中氧化錳礦物對(duì)S2。的氧化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特性,探討了礦物結(jié)構(gòu)、礦物用量、pH值和環(huán)境溫度等條件對(duì)硫化物氧化過(guò)程及速率的影響,主要結(jié)論如下:
　　 1.不同氧化錳礦物氧化S2-的固相還原產(chǎn)物主要為M

3、n(OH)2或MnOOH。X-射線衍射(XRD)圖譜分析表明堿性水鈉錳礦、酸性水鈉錳礦、錳鉀礦的初始還原產(chǎn)物主要為Mn(OH)2,且Mn(OH)2在空氣中易氧化生成Mn3O4；而鈣錳礦初始還原產(chǎn)物包含Mn(OH)2和MnOOH,且反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)物以MnOOH為主,少量的Mn(OH)2在空氣中轉(zhuǎn)化生成Mn3O4。錳氧化物還原產(chǎn)物的不同與礦物結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān),鈣錳礦較為穩(wěn)定,因而有低價(jià)態(tài)MnOOH生成。
　　 2.液相中S2-被

4、氧化錳礦物氧化的產(chǎn)物有S、SO32-、S2O32-和SO42-,而主要存在形態(tài)為單質(zhì)S。反應(yīng)初期S2-轉(zhuǎn)化為SO32-、SO42-和S2O32-的百分率較小,Bir-OH、Bir-H、CRY和TOD體系中三種離子總的含量百分率最大值依次為14.53％、15.45％、13.36％和25.25％,因而,可以認(rèn)為S單質(zhì)為主要產(chǎn)物。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1-2周,S單質(zhì)繼續(xù)被氧化生成S0O2-、SO42-和S2O32-,因SO32-不穩(wěn)定,S2-最終

5、以S、S2O32-和SO42-三種產(chǎn)物形式存在,且S單質(zhì)仍為氧化產(chǎn)物的主要形式。
　　 3.堿性水鈉錳礦、酸性水鈉錳礦、錳鉀礦及鈣錳礦氧化S2-初始階段反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。不同條件下錳礦物氧化能力基本表現(xiàn)為:酸性水鈉錳礦>鈣錳礦>錳鉀礦>堿性水鈉錳礦。氧化錳礦物中Mn(Ⅲ)含量及與可溶性硫化物接觸的活性Mn(Ⅲ)量是決定其氧化能力的關(guān)鍵因素。在室溫條件下(20℃),S2-濃度為200 mg/L的硫化鈉溶液pH(12),投加礦

6、物量充足(0.1 g),氧化S2-的表觀反應(yīng)速率常數(shù)Kobs的大小順序?yàn)?Bir-H(0.4627 min-1)>TOD(0.3731 min-1)>CRY(0.2203 min-1)>Bir-OH(0.1888 min-1)。
　　 4.溶液體系溫度、pH值和礦物用量等對(duì)氧化錳礦物氧化S2-的速率有一定影響。增加礦物用量均能提高反應(yīng)速率。升高反應(yīng)溫度對(duì)四種礦物作用不一,酸性水鈉錳礦及錳鉀礦體系中,反應(yīng)溫度從20℃升至30℃時(shí),