基于納米TiO2的多溴聯(lián)苯醚光催化降解研究.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）作為一種阻燃劑常被添加到聚氯乙烯、聚氨酯泡沫和樹脂等高分子合成材料中，廣泛應(yīng)用于建筑材料、紡織物和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。由于缺乏化學(xué)鍵的束縛，PBDEs易于從聚合物中脫離并釋放到環(huán)境中，同時(shí)它還具有持久性、生物富集性、半揮發(fā)性以及高毒性等持久性有機(jī)污染物（POPs）的顯著特征，因此，其降解處置受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。
　　眾所周知，苯環(huán)上溴原子的存在

2、是導(dǎo)致PBDEs高毒性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和難以自然降解的根本原因，因此還原脫溴是降解PBDEs的主要方法。其中，納米TiO2光催化還原效率高于其他還原體系，有望在處理PBDEs領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。然而，隨著溴原子數(shù)目的減少，PBDEs在TiO2表面的還原變得困難，導(dǎo)致大量毒性更高的低溴代同系物累積。因此本論文重點(diǎn)研究PBDEs在改性納米TiO2表面的深度還原降解，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了深入探討，主要內(nèi)容如下：
　　（1）以氧化石墨烯（GO）和Ti

3、O2（Degussa P25）為前驅(qū)體，通過光催化還原法制備 RGO/TiO2復(fù)合光催化劑，研究其對(duì)十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的光催化還原效果。在最優(yōu)制備及反應(yīng)條件下，該催化劑在除氧且含0.25 mol L-1甲醇的水中光催化還原BDE209，反應(yīng)12 h后降解率可達(dá)72％，脫溴率為59.4%，分別是TiO2體系的2倍和4倍。降解過程中生成了3-9溴聯(lián)苯醚，這些產(chǎn)物可進(jìn)一步發(fā)生降解：光照24 h后脫溴率高達(dá)90%以上。產(chǎn)物的生成、累積和

4、分布與UV-TiO2及文獻(xiàn)報(bào)道的還原體系中的逐級(jí)脫溴途徑截然不同。這是由于RGO作為優(yōu)良的電子儲(chǔ)存和傳輸介質(zhì)，誘發(fā) BDE209發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)。該催化體系為鹵代污染物的去除提供了一種綠色高效的方法。
　?。?）根據(jù)納米Ag不僅可加速TiO2光生電子的產(chǎn)生，還能弱化C-Br鍵的特點(diǎn)，構(gòu)建了納米銀復(fù)合TiO2（Ag/TiO2）高效光催化還原降解2,2’,4,4'-四溴聯(lián)苯醚（BDE47）的新體系。在除氧且含0.25 mol L

5、-1甲醇的乙腈-水體系中，紫外光照13 min，采用Ag/TiO2可將BDE47完全降解去除。然而，在相同條件下，直接光降解及TiO2光催化體系中，BDE47幾乎不降解。降解中間產(chǎn)物監(jiān)測表明BDE47主要發(fā)生鄰位逐級(jí)脫溴。密度泛函理論計(jì)算表明Ag與BDE47溴原子有強(qiáng)烈的相互作用，當(dāng)Ag俘獲TiO2的光生電子并累積后，該作用變強(qiáng)，進(jìn)一步弱化C-Br鍵，有利于C-Br斷裂。BDE47在 Ag/TiO2體系中的降解出現(xiàn)誘導(dǎo)期，即為 Ag表面

6、累積足量電子并驅(qū)使電子向BDE47轉(zhuǎn)移和弱化 C-Br鍵所需的時(shí)間，因此強(qiáng)輻射光照，高溶劑極性以及合適的Ag負(fù)載量等加速界面電子轉(zhuǎn)移速率的因素能夠縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期并促進(jìn)BDE47降解。
　?。?）采用液相沉淀法制備了CuO沉積的納米TiO2復(fù)合光催化劑（CuO/TiO2），并將其應(yīng)用于多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的還原降解。TiO2的導(dǎo)帶電子能夠快速還原降解BDE209，卻不能實(shí)現(xiàn)對(duì)BDE47的脫溴，然而BDE47和BDE209都能夠在

7、CuO/TiO2表面發(fā)生快速去除。另外，BDE47在CuO/TiO2的光催化還原降解需要約20 s誘導(dǎo)期，這是因?yàn)樵诖似陂gCuO俘獲TiO2導(dǎo)帶電子形成Cu2O。通過對(duì)TiO2，CuO/TiO2，Cu2O/TiO2三種催化劑的表面光電壓相位譜分析及平帶電位測試發(fā)現(xiàn)，Cu2O的還原電位高于CuO和TiO2，因此Cu2O的原位生成導(dǎo)致復(fù)合光催化劑的還原電位負(fù)移，使得其導(dǎo)帶電子得以進(jìn)攻低溴代聯(lián)苯醚 BDE47。據(jù)此機(jī)理將有助于設(shè)計(jì)和構(gòu)建新的催

8、化體系用于處理還原電位較高的持久性有機(jī)鹵代污染物。
　　（4）建立了RGO/TiO2光催化還原-氧化接力降解 BDE47的新體系。TiO2在除氧且含有0.25mol L-1甲醇的乙腈-水溶劑中無法光催化還原BDE47，但是當(dāng)其表面負(fù)載RGO后，光輻照3.5 h可導(dǎo)致BDE47完全去除，只不過在以RGO/TiO2為光催化劑的還原體系中，BDE47僅能脫除一個(gè)溴原子。相比之下，在含氧且不含甲醇的水溶液中，RGO/TiO2能夠光催化氧化