等離子體強化催化氧化的機理研究.pdf

1、化石燃料燃燒排放的污染物會造成酸雨、霧霾等環(huán)境污染，對生態(tài)環(huán)境造成破壞，對人類的身體健康產(chǎn)生直接或間接的危害。催化氧化是治理污染物的方法之一，在污染物脫除技術中廣泛應用?，F(xiàn)在商用的貴金屬氧化性催化劑成本很高，因此開發(fā)高效且經(jīng)濟性良好的氧化反應催化劑對大氣污染物的控制具有十分重要的意義。本文開發(fā)了催化氧化NO的復合氧化物催化劑，提出等離子體結(jié)合溶膠－凝膠法制備催化劑的新方法，強化了催化劑的氧化性能；并研究了等離子體協(xié)同催化低溫脫除NO和單

2、質(zhì)汞，獲得了等離子體與催化劑的相互影響機制。
　　首先通過量子化學計算與實驗結(jié)合的方法，研究了NO在過渡金屬氧化物表面的吸附能力與NO催化氧化活性的相關性，為催化劑活性組分的篩選提供理論指導。利用過密度泛函理論計算方法計算了一系列過渡金屬氧化物的NO吸附能，并通過實驗研究評價了過渡金屬氧化物催化劑氧化NO的活性，發(fā)現(xiàn)吸附能與催化活性具有很強的相關性。NO吸附能越低（表示吸附放熱量越大），過渡金屬氧化物的NO催化氧化的活性越高，表明

3、催化劑吸附NO的能力是影響催化劑活性的關鍵因素之一。結(jié)合計算結(jié)果和實驗驗證，發(fā)現(xiàn)錳氧化物是可實現(xiàn)寬溫度窗口催化氧化NO的金屬氧化物催化劑。
　　進一步針對摻雜提高錳基催化劑催化氧化性能開展研究，發(fā)現(xiàn)由于摻雜形成的活性氧增強了表面吸附 NO的能力，從而提高了催化劑的催化氧化性能。在MnOx催化劑中摻雜Ce對活性提高最大，Mn/Ce最佳原子比為3：1，在MnCeOx催化劑中錳氧化物和鈰氧化物形成了錳鈰復合氧化物結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果表明不同價

4、態(tài)離子的摻雜使催化劑中形成配位不飽和離子，在表面形成比單純氧化物更多的表面化學吸附氧和活性氧，利于氧化反應進行。通過密度泛函理論計算研究了NO吸附在催化劑表面的幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在MnCeOx表面上，NO吸附會與吸附位附近的活性氧原子成鍵，直接被氧化成吸附態(tài)的 NO2。NO在MnCeOx表面的吸附能明顯高于在純Mn2O3表面的吸附能，NO與MnCeOx表面的共價鍵作用明顯強于與 Mn2O3表面的共價鍵作用。計算結(jié)果表明 NO氧化反

5、應更易在MnCeOx表面進行，從分子水平上給出了MnCeOx催化劑比單純的MnOx催化劑的NO氧化性能強的原因。
　　為進一步提高復合氧化物中組分之間混合的均勻性，從而進一步提高表面活性氧的比例和催化氧化活性，采用等離子體結(jié)合溶膠凝膠法制備催化劑，獲得催化性能優(yōu)異的催化劑。發(fā)現(xiàn)催化劑前驅(qū)體中的硝酸鹽和有機物可在低溫下被等離子體高效分解，最終形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的催化劑。研究了等離子體制備對催化劑物理結(jié)構(gòu)和表面化學特性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離

6、子體制備的MnOx和CeO2催化劑結(jié)晶度更好，形成更大的晶粒，但是其表面活性氧和化學吸附氧的比例卻比傳統(tǒng)方法制備的催化劑分別提高33％和7%。經(jīng)等離子體制備的MnCeOx催化劑MnOx和CeO2之間的相互作用更強，形成Mn-O-Ce復合氧化物結(jié)構(gòu)的比例增多，比表面積提高；催化劑表面形成豐富的Ce3+、表面活性氧和弱結(jié)合的氧物種，其比例均比傳統(tǒng)方法制備的催化劑提高20%。由于物理化學特性的優(yōu)化，等離子體制備的催化劑具有更高的催化氧化活性，

7、在溫度為275 oC，空速為360000 mL·g-1·h-1的條件下，等離子體制備的 MnOx、MnCeOx催化劑的 NO氧化活性與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比分別提高28%和21%。
　　研究了放電參數(shù)對制備的催化劑的影響機制，得到放電氣體成分對催化劑物理化學特性和催化氧化性能的調(diào)控規(guī)律。發(fā)現(xiàn)放電氣氛能夠顯著影響所制備的催化劑的NO氧化能力。純N2和Ar氣氛產(chǎn)生的等離子體不具有氧化性，對前驅(qū)體的分解能力很弱，而空氣氣氛和氧氣氣氛產(chǎn)

8、生等離子體能夠完全分解前驅(qū)體中的有機物。研究了放電氣氛中 O2的濃度對催化劑的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在固定的放電能量密度下，相對較低的 O2濃度對催化劑的物理化學性質(zhì)和催化性能都有利。當制備過程中 O2濃度從100%降低到10%時，催化劑的氧化效率提高了27.3%（空速為360000 mL·g-1·h-1，275℃）。
　　針對低溫下催化方法難以實現(xiàn)污染物脫除的問題，進一步研究了等離子體協(xié)同催化體系中 NO和單質(zhì)汞（Hg0）的氧化及

9、吸附過程，實現(xiàn)了低溫條件下 NO和Hg0的脫除。研究了催化劑對等離子體放電的作用，以及等離子體對催化劑活性和吸附性的影響機制，分析了影響等離子體協(xié)同催化體系中污染物吸附及脫除過程的主要因素。與單純的等離子體體系或催化劑體系相比，等離子體協(xié)同催化體系的NO和Hg0脫除效率顯著提高。當輸入能量密度提高時，NO和Hg0脫除效率隨之提高。研究了O2和HCl對吸附效率的影響，發(fā)現(xiàn)O2濃度提高可使NO和 Hg0的脫除效率顯著提高；在 O2存在的條件