第五章--配位聚合

1、第五章第五章配位聚合配位聚合習(xí)題參考答案習(xí)題參考答案1舉例說明聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象，如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？舉例說明聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象，如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？解答：解答：（1）聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象：①結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯：CH3|[CH2C]n[CH2CH]n||CO2CH3CO2C2H5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯②幾何異構(gòu)聚合物，漢分子鏈中由于雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基在空間排列方式不同造成的立體異構(gòu)稱為幾何

2、異構(gòu)，也稱順反異構(gòu)。如丁二烯聚合所形成的14聚丁二烯，其結(jié)構(gòu)單元有順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)兩種：～～～CH2CH2～～～～～～CH2HC=CC=CHHHCH2～～～順式結(jié)構(gòu)（順14聚丁二烯）反式結(jié)構(gòu)（反14聚丁二烯）③光學(xué)異構(gòu)聚合物，如聚環(huán)氧丙烷有一個真正的手性碳原子：H|～～～OCCH2～～～|CH3④構(gòu)象異構(gòu)聚合物，當(dāng)大分子鏈中原子或原子團(tuán)繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)所占據(jù)的特殊空間位置或單鍵連接的分子鏈單元的相對位置的改變稱構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)可以通過

3、單鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)換。（2）當(dāng)大分子鏈上大部分結(jié)構(gòu)單元（大于75%）是同一種立體構(gòu)型時，稱該大分子為有規(guī)立構(gòu)聚合物，或立構(gòu)規(guī)整聚合物、定向聚合物。反之，稱為無規(guī)立構(gòu)聚合物。2寫出下列單體聚合后可能出現(xiàn)的立構(gòu)規(guī)整聚合物的結(jié)構(gòu)式及名稱：寫出下列單體聚合后可能出現(xiàn)的立構(gòu)規(guī)整聚合物的結(jié)構(gòu)式及名稱：（1）CH2=CHCH3（2）CH2CHCH3O（3）CH2=CHCH=CH2CH3|（4）CH2=CCH=CH2解答：解答：（1）聚丙烯HHHRHH

4、HRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHRHHHHRHHRHHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHRHHHHRHHRH3什么是配位聚合？主要有幾類催化劑（或引發(fā)劑）什么是配位聚合？主要有幾類催化劑（或引發(fā)劑），各有什么

5、特點？，各有什么特點？解答：解答：（1）配位聚合：是指單體分子的碳碳雙鍵先在顯正電性的低價態(tài)過渡金屬的空位上配位，形成某種形式的絡(luò)合物（常稱σπ絡(luò)合物），經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)，隨后單體分子插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)行增長的聚合過程。又稱絡(luò)合聚合、插入聚合。（2）主要催化劑類型：①ZieglerNatta催化劑。主要由Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬鹵化物和Ⅰ～Ⅲ族的有機(jī)金屬化合物組成。可用于α烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴的配位聚合，種類繁多，催化能力強(qiáng)。②π烯丙基過渡金

6、屬型催化劑。主要為Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬或鈾的π烯丙基鹵化物，主要用于二烯烴的配位聚合。③烷基鋰引發(fā)劑。習(xí)慣上屬于陰離子聚合，但用于二烯烴聚合時本質(zhì)上也屬于配位聚合。4簡述配位聚合（絡(luò)合聚合、插入聚合）簡述配位聚合（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），ZieglerNatta聚合的聚合的特點，相互關(guān)系。特點，相互關(guān)系。解答：解答：配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合是同義語，是從單體在活性中心處的反應(yīng)機(jī)理的角度討

7、論問題。任何聚合反應(yīng)，只要包括單體在活性中心處的配位（或絡(luò)合）、活化的單體插入金屬烷基鍵中進(jìn)行增長，均屬于配位聚合。如用ZieglerNatta催化劑進(jìn)行的α烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴和極性烯類單體的聚合；烷基鋰引發(fā)的二烯烴聚合等。配位聚合產(chǎn)物大多數(shù)是立構(gòu)規(guī)整聚合物，但并不是說必須是立構(gòu)規(guī)整聚合物，如用ZieglerNatta催化劑進(jìn)行的乙烯聚合，產(chǎn)物就談不上立體異構(gòu)，再如很多對丙烯有活性的ZieglerNatta催化劑，其產(chǎn)物的全同指數(shù)并不

8、高。定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合是同義語，是從聚合所得產(chǎn)物的角度討論問題。任何引發(fā)體系，聚合反應(yīng)，聚合方法，只要得到立構(gòu)規(guī)整產(chǎn)物，即為定向聚合。ZieglerNatta聚合通常是指采用ZieglerNatta催化劑的任何單體的聚合和共聚合，產(chǎn)物可以是立構(gòu)規(guī)整聚合物，也可以不是立構(gòu)規(guī)整聚合物。5對自由基聚合、離子聚合、配位聚合對所合成聚合物立構(gòu)規(guī)整性的控制能力進(jìn)行分析，并對自由基聚合、離子聚合、配位聚合對所合成聚合物立構(gòu)規(guī)整性的控制能力進(jìn)行分析

9、，并給予簡要解釋。給予簡要解釋。解答：解答：①自由基聚合活性中心有一個電子，沒有反離子，對產(chǎn)物的立構(gòu)基本沒有控制能力。②離子聚合活性中心為一離子對，單體插入增長，因此對產(chǎn)物的立構(gòu)有一定的控制能力。③配位聚合單體在活性中心處按一定方向配位，再插入增長，因而對立構(gòu)有強(qiáng)的控制能力。6丁基鋰引發(fā)苯乙烯和異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，它們是否也屬于配位聚合，簡述理由。丁基鋰引發(fā)苯乙烯和異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，它們是否也屬于配位聚合，簡述理由。解