第四章-微量元素地球化學

1、第四章 微量元素地球化學,一、微量元素概念 微量元素 （痕量元素，trace element)巖石中含量<0.1%的，用ppm (?g/g, 10－6), 或者 ppb (ng/g, 10－9)表示,相對于主量元素而言在體系的礦物相中不計入化學計量式的組分不影響所在體系的物理/化學特性;近似服從稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi),Henry定律,ai=Kbi,分配達平衡時

2、微量元素i在各相間的化學勢相等，其活度（ai）正比于其摩爾濃度 (bi),,微量元素測試方法 ICP-MS 原子吸收 發(fā)射光譜 中子活化 同位素稀釋法 激光微區(qū)分析 電子探針,二、控制微量元素行為的地球化學規(guī)律微觀規(guī)律——地球化學親和性、類質同象法則、晶體場理論（對過渡金屬），歸納為：化學和晶體化學因素，包括原子（離子）的半徑、配位數(shù)、原子和離子極化、最緊密堆積等

3、宏觀規(guī)律——體系性質和熱力學規(guī)律的影響，如體系的化學組成、溫度、壓力、氧化還原電位等,微量元素行為的宏觀表現(xiàn),礦物是組成地球的基本固體物質，元素賦存在礦物之中，元素（主量，微量）是通過礦物的形成和變化而具體體現(xiàn)。兩相平衡共存是導致微量元素分布和分配的主要過程，因此微量元素在固相－固相、熔體－熔體、熔體－固相之間分配是控制元素分布和含量變化的主要過程，也是宏觀表現(xiàn)。,例如：Ol＋熔體系統(tǒng)的元素分配,部分熔融產(chǎn)物Ol＋Sp ＋ me

4、lt,歸納：控制主量元素和微量元素的規(guī)律,,（1）地球化學過程的演化實質是元素在共存各相（液—固，固—固）之間的分配過程。（2）自然過程趨向局域平衡，元素在相互共存各相間的平衡分配取決于元素及礦物的晶體化學性質及熱力學條件。（3）在自然過程中主量元素和微量元素在各相間分配的行為是不同的。主量元素能形成自己的獨立礦物，其在各相中分配受相律（f=K-φ+2）控制；微量元素常不能形成獨立相，它們在固熔體、溶體和溶液中濃度很低，因此微量元素

5、的分配不受相律的限制，而服從稀溶液定律（亨利定律），即在分配達平衡時在各相間的化學勢相等。 且微量元素的活度正比于其摩爾濃度。,能斯特分配定律表述為：在一定的溫度和壓力下，微量組份在兩其存相中的活度比為常數(shù)。,三、能斯特定律(描述微量元素在平衡共存兩相之間的分配關系),當一種礦物（α相）與一種溶液（β相）處于化學交換平衡時，微量元素i 在兩相之間的化學勢相等，這樣它們在相Ⅰ和相Ⅱ的化學位，可寫成：µ Ⅰ =µ Ⅰ

6、 0 + R T ln (?Ⅰ )µ Ⅱ =µⅡ 0 + R T ln (? Ⅱ ),µ Ⅰ 0 + R T ln (?Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln (? Ⅱ ),經(jīng)過變換得：,α,Ⅱ,/,α,Ⅰ,= e,,（指數(shù)函數(shù)）,,由于µ Ⅰ 0 、µⅡ 0是常數(shù)，R是氣體常數(shù)，所以在一定T、P下,,α,Ⅱ,/,α,Ⅰ,=,常數(shù),=K,D,,,,,對于稀溶液來說：γ

7、,Ⅰ,、γ,Ⅱ,活度系數(shù)為,1,，,,所以分配系數(shù),K,D,,,,,K,D,=X,Ⅱ,/X,Ⅰ,=CⅡ/CⅠ,X,Ⅰ,、,X,Ⅱ,分別為微量元素在兩相中的摩爾分數(shù)，,),,K,D,為能斯,特分配系數(shù),,,為溫度,T,的指數(shù)函數(shù)，永為正值,在一定溫度,,,壓力下：,,μ,Ⅰ,0,＞μ,Ⅱ,0,X,Ⅱ,/X,Ⅰ,=K,D,＞,1,,該微量元素更多地進入Ⅱ相；,,,μ,Ⅰ,0,＜μ,Ⅱ,0,,X,Ⅱ,/X,Ⅰ,=K,D,＜,1,,該微量元素更

8、多地進入Ⅰ相；,,,μ,Ⅰ,0,≈μ,Ⅱ,,0,,X,Ⅱ,/X,Ⅰ,= K,D,= 1,,該微量元素在Ⅰ、Ⅱ相中傾向相,等。,,(? Ⅰ0- ? Ⅱ 0)RT,CⅠ、CⅡ分別為微量元素在兩相中的濃度,按照元素在巖漿作用中行為分類相容元素：——D>>1, 優(yōu)先進入礦物相，或殘留相例如：Ni, Co, V, Cr不相容元素：——D<<1，優(yōu)先進入熔體相，D<0.1為強不相容元素

9、,例如：大離子親石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba高場強元素——Nb,Ta,Zr,Hf,KD 或者 D＝,———,C固相,C液相,當巖石發(fā)生部分熔融時，會出現(xiàn)熔體相和結晶相（礦物相），微量元素可以選擇性進入這兩相。,元素分配系數(shù),不相容元素進一步劃分：小原子半徑、高電荷的高場強元素（HFSE, high field strength elements） REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr,

10、Hf, Ti, Nb, Ta低場強大離子親石元素（ LIL, large ion lithophile）它們極為活動，尤其是有流體存在，K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+,高場強元素(HFSE，High Field-Strength Elements)元素的電荷(Z)與其半徑(r )比值稱為 場強，相當于電離勢，如果Z/r>3.0 , 稱為高場強元素如果Z/r <3.0，稱為低場

11、強元素。,什么是HFSE,,元素的相容性取決于共存的礦物和熔體（玄武質和安山質巖石中常見元素礦物/熔體分配系數(shù)）,例如Ol、Pl,這是指單一元素、單一礦物相,體系中元素的總分配系數(shù)（Di） 用于研究微量元素在礦物集合體（巖石）及與之平衡的熔體之間的分配關系，常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達 。Di = ? WA DiWA = 巖石中礦物含量Di = 元素i在礦物A中的總分配系數(shù),,石榴石地幔橄欖

12、巖 = 60% Ol＋25% Opx＋10% Cpx＋5% Gar (wt%)計算結果：DEr = (0.6 · 0.026) + (0.25 · 0.23) + (0.10 · 0.583) + (0.05 · 4.7) = 0.366,計算舉例,元素的分配系數(shù)測定方法A. 直接測定法：直接測定地質體中兩平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。例如，測定火山巖

13、中斑晶礦物和基質，或測定現(xiàn)代火山熔巖流中的礦物與淬火熔體（玻璃）或測定巖石中的共存礦物的分配系數(shù)。目前應用最廣泛的是斑晶—基質法，火山巖中斑晶礦物代表熔體結晶過程中的固相，基質或淬火熔體代表熔體相—巖漿，兩相中微量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。 B. 實驗測定法：用化學試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質；或者直接采用天然物質（如拉斑玄武巖）作為初始物質，實驗使一種礦物和熔體，或者兩種礦物達到平衡，并使微量元素在兩相中達到溶解平衡

14、，然后測定在兩相中元素濃度，得出分配系數(shù)。實驗測定分配系數(shù)的方法雖不斷改善，但仍難于證明實驗是否達到平衡以及難于選純礦物，加上為了精確測定微量元素，實驗過程中元素的濃度遠遠高于自然體系，這些都是應用實驗結果研究實際問題的難題。迄今以實驗方法獲得的分配系數(shù)數(shù)據(jù)也較少見。,分配系數(shù)的影響因素,溫度： lnKD=-(ΔH/RT)+B 壓力：在恒溫條件下，分配系數(shù) 與壓力的關系為：ln KD/p=-ΔV0/RT 體系的組成氧逸度

15、結晶速度,溫度因素,Seitz et al.(1999), GCA, 63: 3967–3982,,橄欖巖中過渡元素在cpx和opx之間的分配系數(shù)隨溫度的變化,K = Ccpx/Copx,壓力因素,Nimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.,單斜輝石中Cr的分配系數(shù)隨壓力的變化,在1400oC、1個大氣壓下，Nb在金紅石和熔體之間的分配系數(shù)對K*的依賴性以及與Nb含量之間的關系。,K

16、* = K2O/(K2O + Al2O3)摩爾數(shù)之比,Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (2000) 138: 176-185,氧逸度的影響,微量元素氧逸度計(Lee et al., 2003, GCA, 67:3045-3064),分配系數(shù)的應用1、開辟定量研究元素分配的途徑元素分配的微觀理論只能定性地解釋元素的分配關系，至于具體分配的量是多少，微觀理論無法回答。而應用分配系數(shù)，可以具體地計算共生平衡

17、礦物中的分配量。例如，已知夏威夷火山熔巖中的KNi ol/opx=3.82 (1025 ℃, 1atm), 若橄欖石中CNiol=2000 ppm, 就可確定與橄欖石共生平衡的斜方輝石中Ni的含量：CNiol/CNiopx= KNi ol/opxCNiopx=2000/3.82=523.6 ppm,2、開辟了研究巖漿、熱液和古水體中元素濃度的途徑巖漿熱液古水體K Br-NaCl/海水=0.15,3、分析判斷巖漿的結晶演化規(guī)

18、律總分配系數(shù)DiDi>1, 相容元素Di<1，不相容元素,4、為成礦分析提供了理論依據(jù)元素在共存相間分配的不均勻分配是元素濃集的重要機制之一。例如，超基性巖Ni的成礦問題：K ol/m=14, K cpx/m=2.6, K opx/m=5上述數(shù)據(jù)說明，正常的巖漿結晶，Ni不能成礦，因為Ni在這些礦物中的分配系數(shù)均大于1，表明隨著巖漿的結晶， Ni分散在造巖礦物中，在熔體中不斷貧化。若巖漿熔離成硫化物熔體，K

19、硫化物/硅酸鹽熔體=330。由此可見，巖漿發(fā)生熔離作用是Ni成礦的主要機制。,5、判斷成巖和成礦過程的平衡性,,,在各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配系數(shù)，當溫度、壓力固定時為一常數(shù)。為此，可利用來作為檢驗自然過程是否達到平衡的標志。方法是：①在地球化學體系不同部位(為同時同成因的產(chǎn)物)采 集若干個同種共存礦物對樣品; ②測定礦物對中某微量元素的含量； ③計算分配系數(shù)，視其是否為接近某固定值，即可檢 驗其過程是否達到

20、平衡。,,;,6. 微量元素分配系數(shù)溫度計 原理 當微量元素在共存各相中分配達到平衡時，存在著lnKD = -（ΔH/RT）+B函數(shù)關系，-（ΔH/R）為斜率，B為截距。即當在所討論范圍內ΔH（熱焓）可看作為常數(shù)時，分配系數(shù)（KD）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線性關系。 方法 測定待研究地質體中共生礦物對中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對的分配系數(shù)，利用以上關系式即可計算出礦物結晶溫度。 實例 利用Ni在橄

21、欖石和單斜輝石之間的分配來計算火山巖的結晶溫度。這關系式是如何獲得的呢？哈克里等人研究了夏威夷活火山中玄武巖漿與正在結晶的橄欖巖和單斜輝石之間Ni的分配。,四、巖漿演化中元素分配模型,1、平衡部分熔融（Equilibrium partial melting) 在整個部分熔融過程中，熔體與殘留固體始終保持平衡，直到熔體離去，這種熔融稱批次熔融(Batch melting), 又稱平衡熔融或一次熔融。,為了能夠推導出微量元素在產(chǎn)生的

22、熔體中的濃度與部分熔融程度的關系，需作如下假定： （1）在整個部分熔融過程中微量元素在固相和液相之間的總分配系數(shù)始終保持不變； （2）整個熔融過程中殘余固相中各礦物相對形成熔體的貢獻比例保持不變。,基于以上假設，在平衡部分熔融過程中，微量元素i在固相和熔體相中的濃度可由質量平衡關系獲得： Cio=F Cil+(1-F)Cis式中: F是熔體比例，即形成的熔體占母巖的重量百分數(shù)，它反映部分熔

23、融的程度。F值由0→1表明熔融程度不斷增大。 Cio是微量元素i在初始固相母體物質中的濃度，C是微量元素i在熔體中的濃度 Cis是微量元素i在熔融后殘余固相中的濃度。,實際上部分熔融可以看作微量元素在殘余固相和熔體相之間的分配過程，可以用總分配系數(shù)Di表示 ：Di=(Cis/CiL) 代入 Cio=F Cil+(1-F)Cis,CL = trace element concentration in the l

24、iquidCO = trace element concentration in the original rock before melting beganF = wt fraction of melt produced = melt/(melt + rock),由此得平衡部分熔融(Batch melting) 模型的表達式： CiL/Cio=1/[Di(1-F)+F],,Fi

25、gure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Intr

26、oduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,Di = 1.0隨著F變化，CL/C0不變,Di » 1.0 (相容元素) 部分熔融的熔體中發(fā)生貧化，特別是低度部分熔融 (例如F<0.1) 貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出變緩的特征.,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of

27、a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prenti

28、ce Hall.,相容元素,,不相容元素 極大量富集在初始產(chǎn)生的極少量熔體中 隨著F增加，富集程度減弱 其最大的富集濃度不能超出D=0的曲線，當D=0，CiL/Cio =1/F,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a function of D and the

29、fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,不相容元素,,強不相容元素對于一個強不相容元素Di ? 0 ?應用意義： 如果我們知道一個強烈不相容元素在巖漿和源巖中

30、含量， 我們就可以估算部分熔融程度F。,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From

31、 Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,強不相容元素,,,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the

32、fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,當F→1時CiL/Cio＝1巖石全熔，即熔體中所有元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致。,,當F→0（部分熔融很?。?/p>

33、，CiL/Cio→1/Di，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大。隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少。應用意義： 如果我們知道CL 和巖漿起源于一個低度部分熔融過程，有Di ,我們就可以估算此元素在源區(qū) (CO)中的含量。,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. sou

34、rce rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,,批式熔融計算實例: 計算Rb和Sr在玄武巖部分熔

35、融過程中含量,,,,1. 把礦物含量（Mode）換算為礦物重量比例 (Wol Wcpx etc.) 2. 應用Di = ? WA Di計算Rb和Sr的總分配系數(shù)DRb = 0.045DSr = 0.848,From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,3. 用公式計算不同部分熔融程度（F

36、＝0-1)的Rb和Sr含量比值CL/CO,Figure 9-3. Change in the concentration of Rb and Sr in the melt derived by progressive batch melting of a basaltic rock consisting of plagioclase, augite, and olivine. From Winter (2001) An Introduc

37、tion to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,投圖CL/CO對F解釋：在玄武巖批式熔融產(chǎn)生巖漿中，Rb顯示強烈的不相容性。,石榴石橄欖巖批式熔融隨著F變化模式,Figure 9-4. Rare Earth concentrations (normalized to chondrite) for melts produced at various values o

38、f F via melting of a hypothetical garnet lherzolite using the batch melting model (equation 9-5). From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,2、巖漿結晶過程的元素分配的定量模型礦物從熔體中的結晶過程主要有

39、下列兩種：其一，礦物與熔體只是表面平衡，其原因是微量元素在晶體中的擴散要比在熔體中慢得多，使得微量元素在晶體邊緣和晶體核部分布不均一，導致晶體邊總與熔體達到平衡，而晶體內部不與熔體平衡，所以晶體與熔體只是表面平衡。其二，礦物晶體與熔體始終保持平衡，并且產(chǎn)生的晶體無環(huán)帶。,,,,結晶過程實際上是一個不平衡的分配過程。微量元素在晶體中擴散比熔體或液體中慢得多，來不及取得完全平衡（只能表面平衡），則形成晶體的環(huán)帶狀構造。,,,,.,不平衡

40、結晶過程 (瑞利分餾Rayleigh Fractionation ）,,CL是分異巖漿中礦物結晶時的微量元素i瞬間濃度C0是原始熔漿中的濃度F為殘留熔體與原始熔體的百分數(shù),反映巖漿結晶程度 F=1 剛開始結晶 F=0 完全結晶Di為微量元素在晶體與熔體間的分配系數(shù),,,,推導出瑞利分餾定律:,,CL=C0,·,F,Di-1,巖漿結晶過程中分配系數(shù)與微量元素在熔體中濃度的關系,利用瑞利

41、分餾定律，將巖漿中某微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（CL/C0）作為縱坐標，以反映巖漿結晶程度的F為橫坐標，并賦于KD不同的值，就可做出反映元素行為的圖解：,,,CL=C0,·,F,Di-1,,CL/C0,2、平衡結晶過程CLi/C0i=1/ [Di(1-F)+F],元素分配定量模型研究意義1）定量分析元素的集中與貧化程度2）對分析成礦作用具有理論意義3）可分析巖漿源區(qū)的化學特征及巖石成因,巖漿成巖過程

42、的鑒別 從前述的平衡部分熔融和分離結晶作用中微量元素定量模型的討論中可知，可以根據(jù)微量元素分配系數(shù)的研究來對成巖過程進行鑒別。,Allegre等人（1978）提出了判別部分熔融和分離結晶的方法。他們認為：(1)固—液相分配系數(shù)高的相容元素，如Ni,Cr等，在分離結晶作用過程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過程中則變化緩慢。(2)固—液相分配系數(shù)低的微量元素，如Ta、Th、La、Ce等（稱為超巖漿元素），它們總分配系數(shù)很低，近于零

43、，與0.2～0.5比較可忽略不計。在部分熔融過程中這些元素濃度變化大，但在分離結晶作用過程中則變化緩慢。(3)固—液相分配系數(shù)中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等（稱親巖漿元素），它們的總分配系數(shù)與1比較可忽略不計。,為此對于平衡部分熔融：CHL=CHo,s/F CML=CMo,s/(DMo+F)

44、 式中CHL為超巖漿元素在液相中的濃度，CML為巖漿元素在液相中的濃度；CHo,s，CMo,s，分別為它們在原始固相中的濃度。對于分離結晶作用： CHL=CHo,L/F CML=CMo,L/F CHL/CML=CHo,L/CMo,L=常數(shù)

45、 因此，當用CHL / CML對CHL作圖時，即用某超巖漿元素（H）與親巖漿元素（M）濃度比值對超巖漿元素濃度作圖時，平衡部分熔融的軌跡為一條斜率為DMo/CMo的直線,因為H元素的DHo可以忽略不計，而M元素DMo值就不能不予考慮，而分離結晶作用的軌跡則構成一條水平線。,分析成礦問題例如，超基性巖中 Cr的成礦。KCr opx/m=10, KCr cpx/m=8.4, KCr ol/m=0.032

46、當橄欖巖漿結晶到35%時，CCrm=0.048×(1-0.35)0.032-1=0.072%此時，有Cr尖晶石的形成，由此說明Cr成礦條件就是需要巖漿結晶出更多的橄欖石,巖石成因例如，未經(jīng)混染的大洋拉斑玄武巖經(jīng)分離結晶后能形成相當于大洋堿性玄武巖的派生巖漿嗎？已知大洋拉斑玄武巖Rb為1ppm, 堿性玄武巖Rb為18ppm，Rb在玄武質熔體中各礦物和熔體中的分配系數(shù)為：K ol/m≈0, K opx/m≈0, K c

47、px/m=0.003, K pl/m=0.05opx:cpx:pl=0.05:0.60:0.35DRb=0.02利用瑞利方程計得F=5.2%利用巖漿平衡結晶過程模型計算得F=3.6%[ 請對上述結果分析],五、稀土元素地球化學,57-71號：15個元素La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,稀土元素 REE (rare earth elements),稀土

48、元素的共性：(1)它們的原子結構相似(2)離子半徑相近(REE3＋ 離子半徑1.06Å ～0.84 Å）(3)它們在自然界密切共生,,,稀土元素＝La系＋Y,,,,REE的四個優(yōu)點決定了REE在微量元素地球化學研究中的重要地位,REE是性質極其相似的元素組，在地質、地球化學作用過程中作為一個整體而活動；REE的分餾作用能靈敏地反映地質、地球化學過程（良好的示蹤劑）；除熔融作用外，其它地質作用對REE整

49、體組成的影響非常有限（應變能力強）；REE在地殼巖石中的分布非常廣泛（廣泛性）。,稀土元素的主要地球化學性質 Rare Earth Element (REE),REE的組成分組(Y)兩分法：輕稀土元素（LREE）：La-Eu 重稀土元素（HREE）：Gd-Lu （Gd以后4f電子自旋方向相反）三分法：輕稀土元素（LREE）：La-Nd 中稀土元素（MREE

50、）：Sm-Ho 重稀土元素（HREE）：Er-Lu,REE的親和性、鍵性及價態(tài),REE在任何地質體中都傾向于成組出現(xiàn)，他們具有親石性（親氧性），屬于高度不相容元素。但在一些副礦物（如鋯石、磷灰石和獨居石等）中會發(fā)生富集。REE是強的正電性元素，在結合性質上以離子鍵性質為主，只含有極少的共價成分。REE最外層的電子構型相同，易失去6s亞層上的兩個電子，然后丟失1個5d(或4f)電子(5d或4f電子在能量上接近6

51、s電子)。因此，REE大都呈+3價，但Ce和Eu有變價。,變價的Ce和Eu,Eu2+與Ca2+晶體化學性質相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脫離REE3+整體，而單獨活動。因此，在巖漿結晶早期的結晶斜長石中含較高的Eu2+，而出現(xiàn)“正Eu異?！?對應殘余熔體則表現(xiàn)出“負Eu異?！?。,Eu 4 f 7最穩(wěn)定，它僅失去6s層上兩個電子，呈Eu 2+，（E u 3+),Ce具有Ce3+和Ce4+在強氧化條件下，Ce3+失去一個電子氧化成Ce

52、4+，從而與REE3+整體脫離，形成所謂的“負鈰異?！?。,Ce 具有最不穩(wěn)定的4 f 2電子充填，除f2上兩個電子外，6s層上兩個電子也可丟失，呈Ce 4+，（Ce 3+),2、稀土元素組成模式,太陽系元素豐度中的Oddo-Harkins效應（或奇偶效應）。,偶奇,REE,曾田－科里爾（Masuda-Coryell）圖解,以球粒隕石作為標準化數(shù)據(jù).以某一參照物質作為標準化數(shù)據(jù),例如用原始地幔、MORB等，能夠清楚地顯示不同礦物間REE

53、的分異程度。,REE數(shù)據(jù)表示：需要標準化,西藏鉀質超鉀質巖石稀土元素組成球粒隕石標準化圖，標準化數(shù)據(jù)根據(jù)Boynton（1984）,將樣品含量(ppm)分別除以球粒隕石(或者其他數(shù)據(jù)，如MORB)，得到標準化后數(shù)據(jù)14元素按照原子序數(shù)排列作為橫坐標（注意沒有Pm和Y）縱坐標以對數(shù)表示,稀土組成圖具體作法,為什么用球粒隕石?,隕石,隕石是落到地球上來的行星物體的碎塊.可能起源于彗星.更可能來自火星和木星間的小行星帶.隕石可由顯微質點

54、大小到具有幾千公斤的巨塊.每年落到地球表面大約有500個隕石,總質量可達3×106至3×107t.每年見到其殞落,又能找到的隕石僅5到6個.,太陽系9大行星相對大小對比,太陽系,太陽系由太陽,行星,行星物體(宇宙塵,彗星,小行星)和衛(wèi)星組成.太陽集中了太陽系99.8%的質量.行星劃分為兩種類型:接近太陽的較小內行星-水星,金星,地球,火星,稱為類地行星;遠離太陽大的外行星-木星,土星,天王星,海王星和冥王星.

55、火星和木星之間存在著數(shù)以兆計的小行星, 有些小行星的軌道橫切過行星軌道.在殞落到地球上來的隕石中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有兩顆的軌道曾位于小行星帶內.,圖1.5 自然界的流星雨,美國亞利桑那Barringer(or Meteor)隕石坑,直徑約1.2km由一個直徑約40m的撞擊物撞擊而成.撞擊物殘余稱為Canyon Diablo鐵隕石(國際S同位素標準).,隕石具有多種多樣的類型,從幾乎全部由金屬組成的類型,到幾乎全部由硅酸鹽組成的類型.對隕石進

56、行分類是困難的,并且存在許多爭論.通常根據(jù)其中的金屬含量,首先將隕石劃分為四種主要類型：,圖1.12 主要類型隕石的特征,為什么用球粒隕石?球粒隕石的非揮發(fā)性成分可以代表原始太陽星云的平均化學成分=地球整體成分,,墨西哥Allende CI型球粒隕石元素豐度與太陽元素豐度對比,組成十分一致,球粒隕石,（a）“北美頁巖組合樣”（縮寫為NASC）中REE的球粒隕石標準化豐度。（b）哈斯金等（1968）給出的NASC中的REE真實豐度。（

57、據(jù)Henderson,1984）,為什么用球粒隕石標準化?,1. 消除奇偶效應，曲線平滑,2. 利于對比,可以直觀鑒別巖石樣品相對于球粒隕石的分異程度.3. 有利于直觀展示巖石的類型和成因.,其他標準化數(shù)據(jù),1. 沉積巖用北美頁巖成分NASC作為標準化數(shù)據(jù)2. MORB，Mid-Ocean Ridge Basalt3. 原始地幔, primitive mantle,常用的球粒隕石和原始地幔標準化數(shù)值,Boynton W.V. 1

58、984. Geochemistry of the rare earth elements: meteorite studies. In: Henderson P.(ed), Rare earth element geochemistry. Elsevier, pp.63-114McDonough W.F., Sun S., Ringwood A.F., et al. 1991. K, Rb, and Cs in the earth

59、 and moon and the evolution of the earth’s mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta, , Ross Taylor Symposium volume.,演示如何獲得REE圖,標準化后的重要參數(shù),原子序數(shù)增大, 相容性增強,La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,,REE標準化后的重要參數(shù),

60、ΣREE=La+….+Lu (15個元素)ΣREE能明顯反映出各類巖石的特征，例如：一般在超基性巖、基性巖中ΣREE較低，在酸性巖和堿性巖中ΣREE較高；沉積巖中砂巖和頁巖的ΣREE較高，碳酸鹽巖的ΣREE較低。因此ΣREE對于判斷巖石的源巖特征和區(qū)分巖石類型有意義。,各稀土元素含量的總和，常以ppm或者10－6為單位,1） 稀土元素總含量ΣREE,標準化后的重要參數(shù),比值=LREE/HREE這一參數(shù)能較好地反

61、映REE的分異程度和指示部分熔融殘留體或巖漿早期結晶礦物的特征。 LREE堿性較HREE強，隨巖漿作用的演化，ΣLREE/ΣHREE比值逐漸增大，即LREE在巖漿作用晚期富集。,2） 輕、重稀土元素的比值,,原始巖漿成分演化過程中REE的分餾特征,ΣLREE/ΣHREE,這些是輕、重稀土元素分別對球粒隕石標準化后比值。它們均能反映REE球粒隕石標準化圖解中曲線（在接近直線的情況下）的總體斜率，從而能表征LREE和HREE的分異程度。

62、,3） 稀土元素之間的比值,（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N (下標N表示為標準化后的比值),能對LREE和HREE內部分餾程度提供信息。 例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。孫賢術等據(jù)此將洋中脊玄武巖劃分為三種類型：（La/Sm）N＞1 為P型，即富集型，即地幔熱柱或異常型；（La/Sm）N≈1為T型，即過渡型；（La/Sm）N＜1為N型，即正常型，對應

63、的REE分布型式為虧損型。,（2） (La/Sm)N、(Gd/Lu)N,,標準化后的重要參數(shù),[La/Yb]N=24-96,舉例：西藏鉀質超鉀質巖石,標準化后的重要參數(shù),4） Eu異常,δEu (Eu/Eu*)＝,（δCe (Ce/Ce*)與此類似,,δEu>1 正異常δEu＜1負異常δEu＝1無異常,,Eu/Eu*=0.5-0.7[La/Yb]n=24-96,標準化后的重要參數(shù),Eu異常產(chǎn)生原因,,例如堿性花崗巖（A

64、型花崗巖）起源于深源，經(jīng)部分熔融、分離結晶等復雜成巖過程后，最終將形成具明顯負銪異常的“V”字型模式曲線。,,福建魁岐晶洞堿性花崗巖（A型花崗巖）（洪大衛(wèi)，1985）,不同礦物具有不同的REE分配系數(shù)，斜長石對Eu的分配系數(shù)遠遠大于其它REE，在各類巖漿巖中Eu異常的產(chǎn)生常與斜長石的結晶有關，如在巖漿分離結晶過程中，斜長石的大量晶出將導致殘余熔體中形成明顯負異常。,Eu2+ 可以與Ca和Sr類質同象，傾向于進入斜長石晶格其他REE為

65、3+(例外Ce4＋）,,3. 不同礦物相對REE模式的控制主要依據(jù)是REE在這些元素中的分配系數(shù),,,玄武巖和安山巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù)（據(jù)Shnetzler和Philpotts,1970）有的導致REE分異有的不導致REE分異,,,,,斜長石/熔體對之間REE分配系數(shù)變化范圍和平均值（粗線）(a)酸性巖漿巖；(b)玄武巖和安山質巖石（據(jù)Henderson,1982）,,,英安巖和流紋巖中礦物/熔體間REE

66、的分配系數(shù)（據(jù)Hanson,1978）,,,如果斜長石作為分離結晶的斑晶，或者斜長石作為殘留相，則可以導致熔體中出現(xiàn)Eu負異常,Figure 9-5. REE diagram for 10% batch melting of a hypothetical lherzolite with 20% plagioclase, resulting in a pronounced negative Europium anomaly.. Pren

67、tice Hall.,From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology,,4、稀土元素的地球化學應用1）巖石成因花崗巖類：I、S、M、A型,,玄武巖類,MORB,IAB,,2）變質巖原巖恢復現(xiàn)有研究表明，在角閃巖相和麻粒巖相的變質條件下，變質巖的稀土元素含量可能發(fā)生一些變化，但其稀土元素的組成模式不會發(fā)生變化，因此，利用稀土元素的組成模式

68、可恢復變質巖的原巖。另外，根據(jù)稀土元素設計的圖解來恢復變質巖的原巖。,,,,3）研究地殼演化,,,W.B.N,ance,和,S.R.T,aylor,等人系統(tǒng)研究了,澳大利亞從太古代→元古代→三迭紀的沉積,巖,(,頁巖,),的稀土組成及演化特征，,并與世界其,它地區(qū)作了對比，根據(jù)稀土組成模式的特點探,討了地殼成分及其演化：,,六、微量元素地球化學示蹤,不同元素在不同地質作用過程的地球化學行為存在差別（相容性/活動性變化）；地質作用過程

69、中的物理、化學條件對元素的地球化學行為具有影響（如P-T-X-fO2等）；部分元素具有相同或相似的地球化學行為（如REE）。,研究方法,蛛網(wǎng)圖/Spider Diagrams元素比值和含量變化圖模型計算,1. 微量元素處理方法（1）多元素標準化圖解（2）元素或者運算后元素投點圖,（1）多元素標準化圖解A 屬于REE標準化圖解的擴展和普及化，最早用于玄武巖，現(xiàn)在可以用于所有巖石（巖漿巖和沉積巖）類型。B 標準化數(shù)值——原