固相反應固相反應

1、第八章 固相反應,引 言,固相反應是無機非金屬固體材料在高溫過程中的一個普遍的物理化學現(xiàn)象。初期研究認為固相反應過程是指純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應直接產(chǎn)生產(chǎn)物的過程。但隨著研究的深化，發(fā)現(xiàn)許多固相反應速度遠比計算的要快，證明反應物可以轉(zhuǎn)化為氣相和液相，然后擴散到另一相的非接觸表面上進行反應，并且氣相和液相的存在對固態(tài)反應起重要作用。因此狹義固相反應的定義為純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應直接生成產(chǎn)物的過程。廣義的固相反應定義是指凡是有固相反應參與的化

2、學反應都可以稱為固相反應。,第一節(jié) 固相反應特征及機理,基于研究結(jié)果，泰曼認為：（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應開始溫度遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。,一. 固相反應的特點,（3）當反應物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應開始明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。,泰曼的觀點長期以來一直

3、為學術(shù)界所普遍接受。但隨著生產(chǎn)和科學實驗的進展，發(fā)現(xiàn)許多問題。 因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應過程起重要作用。并指出這些反應有如下一些共同的特點：,（1）固態(tài)反首先在相界面上發(fā)生反應，形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層擴散。（2）固態(tài)反應通常需在高溫下進行。而且由于反應發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應速

4、度有重要影響。,二. 固相反應歷程,固態(tài)反應一般是由相界面上的化學反應和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點。1. 相界面上化學反應機理 傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應過程。圖1示出加熱到不同溫度的反應化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€反應過程劃分為六個階段。,圖1 ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)

5、的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O2?2CO2反應的催化活性3.物系的吸濕性4.對2N2O?2N2+O2反應的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強度,（1）隱蔽期：約低于300℃。（2）第一活化期：約在300~400℃之間。（3）第一脫活期：約在400~500℃之間。（4）二次活化期：約在500~620℃之間。（5）二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。（6）反應產(chǎn)物晶格校正期：約＞750℃。,當然

6、，對不同反應系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應；（2）化學反應和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。,2. 反應物通過產(chǎn)物層的擴散,當在兩反應物顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進一步反應將依賴于一種或幾種反應物通過產(chǎn)物層得擴散而得以繼續(xù)，這種擴散可能通過晶體內(nèi)部的晶格、表面、晶界或晶體裂縫進行。,第二節(jié) 固相反應類型和機理,一. 分解反應 無機化

7、合物的分解反應屬于廣義的固相反應，如碳酸鈣、碳酸鎂、白玉石、黏土、氫氧化鋁陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反應。 分解反應的通式為：A→B+C↑ 如果放出的氣體是水蒸氣，就稱為脫水反應；如果放出的氣體是CO2，就稱為脫碳酸氣反應。分解反應只能在一定的熱力學條件下發(fā)生，每個分解反應都有自己的開始發(fā)生分解的溫度，簡稱分解溫度。,二. 加成反應 加成反應是固相反應的一個重要類型。

8、 一般形式為：A+B→C 當化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當C與A或B之間部分互溶或完全互溶時，則在初始反應物中生成一個或兩個新相。當A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應物間可能形成幾個新相。作為這類反應的一個典型代表，是尖晶石生成反應： AO+B2O3→AB2O4,三. 造膜反應 這類反

9、應實際上也屬于加成反應，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為A│C│B，A（C）│B及A│B（C）。 金屬氧化反應可以作為一個代表。例如： Zn+O2→ZnO 伴隨上述反應進行，系統(tǒng)自由能減少，即氣相中O2的化學位μa與Zn-ZnO界

10、面上平衡氧的化學位μi的差值是此反應的推動力。當氧化膜增厚速度由擴散控制時，上述氧的化學位降低將在氧化膜中完成，相關離子的濃度分布如圖2所示。,圖2 Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布,四. 置換反應 置換反應是另一類重要的固態(tài)反應，其反應通式為：A+BC→AC+B； AB+CD→AD+BC； A

11、BX+CB→CBX+AB 這時反應物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散才能使反應繼續(xù)進行。并將形成種種反應物與生成物的排列情況。 產(chǎn)物層排列主要取決于反應物的擴散組元、產(chǎn)物與反應物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復雜。,五. 轉(zhuǎn)變反應 轉(zhuǎn)變反應的特點是反應僅在一個固相內(nèi)進行，反應物或生成物不必參與遷移；其次，反應通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對

12、于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應是硅酸鹽工業(yè)種最常見的實例。,六. 熱分解反應 這類反應常伴有較大的吸熱效應，并在某一狹窄范圍內(nèi)迅速進行，所不同的是熱分解反應伴有分解產(chǎn)物的擴散過程。,第三節(jié) 固相反應動力學,一般動力學關系化學動力學范圍擴散動力學范圍,一. 一般動力學關系,固相反應通常是由若干個簡單的物理和化學過程，如化學反應、擴散

13、、結(jié)晶、熔融和升華等步驟綜合而成，整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制。,現(xiàn)以金屬氧化應： M +1/2O 2→ MO 為例加以說明。反應首先在M-O界面上進行并形成一層MO氧化膜，隨后O2通過MO層擴散到M-MO界面繼續(xù)進行氧化反應。,由化學動力學和菲克第一定律，其反應速度Vp和擴散速度VD分別為： Vp= = Kc VD= = D

14、 = D 式中：dQP、dQD分別是在dt時間內(nèi)消耗于反應和擴散到M-MO界面的O2氣體量；C0、C分別是介質(zhì)和M-MO界面上O2的濃度；K是化學反應速度常數(shù)；D是O2通過產(chǎn)物層的擴散系數(shù)。,當過程達到平衡時， Vp= VD或 Kc= DC = c 0 V = Kc =,1、當擴散速度遠大于化學反應速度時，說明化學反應速度控制此過程，稱為化學動力學范圍。2、當擴散速度遠小于化學反應速度時，說明擴散速

15、度控制此過程，稱為擴散動力學范圍。 3、當擴散速度遠和化學反應速度可相比擬時，則過程速度由上式確定，稱為過渡范圍。,二 化學動力學范圍1.此過程的特點是： 反應物通過產(chǎn)物層的擴散速度遠大于接觸面上的化學反應速度。過程總的速度由化學反應速度所控制。2.均相二元系統(tǒng)化學反應速度的表達式 對于均相二元系統(tǒng)，化學反應速度的一般表達式是 V = KnCAmC Bn

16、 式中：CA、CB分別是反應物A和B的初始濃度，K是速度常數(shù)，它與溫度的關系為K=Aexp(-Q/RT)；A是分子碰撞系數(shù)。 對于反應過程中只有一個反應物的濃度是可變的，則上式可簡化為： V = KnCn（n≠1，n＞0）,令經(jīng)過任意時間t，有X部分反應物消耗于反應，而剩下的反應物量為（c－X）。上式可寫成： —

17、 積分并考慮到初始條件：t=0，x=0 得：,或 這里，n是反應級數(shù)。故給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反應的動力學積分式。,討論：零級反應：n=0， X = K0t 二級反應：n=2， 或,對于n=1,可求得：,3.非均相二元系統(tǒng)化學反應速度表達式

18、 對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應層非均相反應，接觸面積在反應過程是影響固相反應速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。 非均相二元系統(tǒng)反應的一般速度方程：,當反應過程中只有一個反應物濃度可變時：下面，引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應物量（或消耗掉的反應物量）/ 原始反應物量消耗掉的反應物x即等于G反應物濃度 C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學反應一般

19、速度方程即可寫成： dG /dt=k nF（1-G）n,4.接觸面積F的計算假設反應物為球形顆粒，半徑為R0，經(jīng)t時間后，反應掉的厚度為x?！?即： x = R0[1－（1－G）1/3]相應于每個顆粒的反應表面積F’ 與轉(zhuǎn)化程度G 的關系： 假設反應物顆粒總數(shù)為N，則總面積,5.化學反應控制范圍的動力學方程,將上式反應級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應的微積分形式：（1）零級反

20、應n=0 d G/dt= K 4πNR02（1-G）2/3 （1-G）0 =K 0（1-G）2/3,積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得 ：F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t球形或立方體顆粒： F1(G) = 1-（1-G） 1/3 = K1t 圓柱形顆粒： F2(G) = 1-（1-G） 1/2 = K2t 平板狀顆粒： F3(G) = G= K3t 對于一級

21、反應：積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得 ：,三 擴散動力學范圍1.過程特點 擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應中速度最慢的一步。 在多數(shù)情況下，擴散速度往往起控制作用。,2. 動力學方程（1）拋物線型速度方程——平板模型 此方程可從平板擴散模型導出。如圖所示。平板狀物質(zhì)A與B相互接觸和擴散生成了厚度為x的AB化合物層，隨后A質(zhì)點通過AB層擴散到B-AB界面繼續(xù)反

22、應。若化學反應速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制。經(jīng) dt 時間，通過AB 層遷移的A 物質(zhì)量為 dm ，平板間接觸面積為 S；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：,A物質(zhì)在a、b兩點處的濃度分別為100％和0％，且擴散通道dx很短，屬穩(wěn)定擴散，故由于A 物質(zhì)遷移量 dm 是比例于 ρsdx ，故 積分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt =

23、K 4 t上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反應產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關系，可以描述各種物理或化學的控制過程并有一定的精確度。,局限性： 由于采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。,（2）楊德方程（Jander）——球體模型 楊德在拋物線速度方程基礎上采用了“球體模型”導出了擴散控制的動力學關系。 A.楊德假設： a、

24、反應物是半徑為R的等徑球粒； b、反應物A 是擴散相，即A 成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應自球表面向中心進行； c、A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定。,楊德模型,B 動力學方程的推導現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化程度為G，則 x = R0[1－（1－G）1/3] 代入拋物線速度方程式得 x2= R02[1-（1-G）1/3]2=K6t F(G)=[1-(1-G)1/3]2 =

25、K6 /R。2 = KJ t其中kJ是楊德方程速率常數(shù)。,C、楊德方程的適用范圍——反應初期、G較小時 對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？ 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴散面積恒定的假設，這是導致其局限性的

26、主要原因。 因此：楊氏方程只適用于G＜0.3的反應,（3）金斯特林格方程——三維球體模型 金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系。 A 金斯特林格假設： a、假設反應A是擴散相，B是平均半徑為R0的球形顆粒，反應沿B整個球表面同時進行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應進行而增厚 b、A擴散到A-AB界面的阻力遠小于通過AB

27、層的擴散阻力，則A-AB界面上A的濃度視為不變，為C0，因擴散控制則A在B-AB界面上的濃度為0,金斯特林格模型,B 方程推導 由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面A 的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，A 在層內(nèi)的濃度分布是 r 和時間 t 函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴散問題，可以用球面坐標情況下的菲克擴散方程描述：根據(jù)初始和邊界條件 r = R t＞0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t＞0，C

28、(R0-x,t) = 0 t=0， x=0,式中 是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物 AB 的比重和分子量，n 是反應的化學計量常數(shù)，即和一個B 分子化合所需的A 的分子數(shù)，D 是A 在AB 中的擴散系數(shù)。求解得： F7(G)=1-2/3G-(1-G)

29、2/3=KKt KK－金氏方程反應速率常數(shù)因此：金氏方程適用于G＜0.8的反應,部分重要的固相反應動力學方程,第四節(jié) 影響固相反應的因素,反應物化學組成的影響反應物顆粒及均勻性的影響反應溫度的影響壓力和氣氛的影響反應物活性的影響,1. 反應物化學組成的影響 化學組成是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和速度的重要條件。 從熱力學角度看，在一定溫度、壓

30、力條件下，反應能進行的方向是自由焓減少（△G＜0）的過程，而且負的值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應的幾率也大。,從結(jié)構(gòu)角度看，反應物中質(zhì)點間的作用鍵愈大，則可動性和反應能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關。如果顆粒相同的 A 和 B 反應生成物 AB ，若改變 A 與 B 比例會改變產(chǎn)物層溫度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度。例如增加反應混合物中“遮蓋”

31、物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應的反應速度也增加。,當反應混合物中加入少量礦化劑（也可能是由存在于原料中的雜質(zhì)引起的），則常會對反應產(chǎn)生特殊的作用。下表列出少量 NaCl 可使不同顆粒尺寸NaCO3與Fe2O3反應的加速作用。,2、反應物顆粒及均勻性的影響 顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應起影響的。1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應界面和擴散截面增加，反應產(chǎn)物層厚度減少，使反應速度增大。2）同一反應物系由于物

32、料尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制。,3、反應溫度的影響 溫度是影響固相反應速度達到的重要外部條件。 一般隨溫度升高，質(zhì)點熱運動動能增大，反應能力和擴散能力增強。對于化學反應，因其速度常數(shù) K =A 。 因此，溫度對化學反應的加速作用一般也比對擴散過程為大。,4、壓力和氣氛的影響 對不同反應類型，壓力的影響也不同。在兩相間的反應中，增大壓力有助于顆粒的接觸面

33、積，加速物質(zhì)傳遞過程，使反應速度增加。但對于有液、氣相參與達到反應中，擴散過程主要不是通過固體粒子的直接接觸實現(xiàn)的。因此提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。,5、反應物活性的影響 實踐證明，同一物質(zhì)處于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時其反應活性差異甚大。一般說來，晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定的，其反應活性也低。因此，對于難熔氧化物間的反應和燒結(jié)往往是困難的。為此通常采用具有高活性的活性固體作為原料。例如Al2O3 + CoO