原子熒光在水質(zhì)分析中的應用

1、原子熒光水質(zhì)分析培訓,海光儀器,姚夢楠二零一二 年九月,交流內(nèi)容,一、原子熒光理論簡介二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置 三、原子熒光測水中砷、汞、硒、鉛 簡介 四、有關注意事項,原子熒光理論,主要原理：是利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發(fā)性共價氣態(tài)氫化物(或原子蒸汽)，然后借助載氣將其導入原子化器,在氬—氫火焰中原子化而形成基態(tài)原子。基態(tài)原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子在去活化過

2、程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來, 此熒光信號的強弱與樣品中待測元素的含量成線性關系,因此通過測量熒光強度就可以確定樣品中被測元素的含量。,原子熒光特點,(1) 非色散系統(tǒng)、光程短、能量損失少(2)靈敏度高，檢出限低，與激發(fā)光源強度成正比(3)原子化效率高，理論上可達到100%(4)有效降低基體干擾,(5)只使用氬氣，運行成本低(6)線性范圍寬。通過調(diào)整光源強度，從ug/L到數(shù)百ug/L，儀器響應值(熒光值)與濃度均可為線

3、性關系。,原子熒光特點,(7)適用于多種元素的同時分析。由于原子熒光光譜分析要求光源、原子化器和檢測器不在同一條直線上，因此可以同時分析多種元素。目前儀器一般為雙通道，可以同時測定二種不同元素。(8)受氫化物反應限制和元素的特性限制，目前只能測量11種元素 As、Sb、Bi、Hg、Ge、Se、Sn、Te、Pb、Zn、Cd,原子熒光特點,儀器構(gòu)成 分成四部分：光源、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)（斷續(xù)流動和自動進樣、）、原子化系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。

4、,原子熒光儀器構(gòu)成,,原子熒光氣路結(jié)構(gòu),氣路結(jié)構(gòu)內(nèi)氣----氫化物蒸汽、氬氣、氫氣外氣----氬氣，作用如下： a）防止氫化物被氧化，提高原子化效率 b）防止熒光猝滅 c）保持原子化環(huán)境的相對穩(wěn)定,,,爐芯結(jié)構(gòu)示意圖,在更換或清洗爐芯時要注意不要打碎，另外氣管不要接錯，載氣接內(nèi)管。爐絲要盡量和外管平齊。,,原子熒光光度計基本原理,2.4.5 反應系統(tǒng)和氫化物通路,使用中此部分最容易出問題，比如漏氣或氣路不通等,原子熒光光度計

5、的原理,,,,載氣-氬氣,,,,,,,,,,蠕動泵,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,氫化物或原子蒸氣,廢液,氣液分離器,硼氫化鉀,樣品,原子化器,,,,,反應塊,,,,,屏蔽氣,,,,空芯陰極燈,,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,原子熒光光譜儀儀器參數(shù)包括燈電流、負高壓、原子化器溫度、延時時間、進樣時間、讀數(shù)時間等，一般應根據(jù)被測元素的特性及其氣體發(fā)生條件、被測試樣含量及標準曲線的濃度等因素來選擇最佳參數(shù)。,二、原子熒光光譜儀儀器

6、參數(shù)設置,㈠ 、單通道單元素測定 ⒈空心陰極燈燈電流的選擇 原子熒光光譜儀中采用的光源為特殊設計的空心陰極燈。分為特種空心陰極燈(單陰極)和帶有輔助電極的空心陰極燈(雙陰極)，它們在結(jié)構(gòu)上具有共同的能承受高脈沖電流沖擊的特點，一般原子吸收用的空心陰極燈不適用于原子熒光分析。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,根據(jù)原子熒光原理，光源輻射強度與熒光強度成正比，盡管如此，但并不意味著燈電流越大，靈敏度越高，因為燈電流太大，會產(chǎn)生自吸現(xiàn)

7、象，影響檢出限和穩(wěn)定性，以及縮短燈的使用壽命，為此應在滿足分析靈敏度的要求情況下，盡可能選擇小的燈電流。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,例如：對于砷元素，燈電流大于100mA還未見自吸現(xiàn)象，但生產(chǎn)廠家一般建議使用燈電流不要超過100mA；對于汞元素，屬于低壓汞燈，無單極和雙極之分，試驗表明，汞燈的燈電流適用范圍是30～50mA。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒉負高壓的選擇 原子熒光分析是通過光電檢測器把原子熒光信號轉(zhuǎn)換成電

8、信號，經(jīng)前置放大，主放大，同步解調(diào)，放大器等組成的檢測電路。 原子熒光的光電檢測器一般采用日盲光電倍增管，它的光陰極是Cs-Te制成。這種材料對160～320nm波長的輻射有很高的靈敏度。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,光電倍增管的放大倍數(shù)與陰極和陽極之間所加的負高壓有密切關系，即負高壓增大光電倍增管放大倍數(shù)也相應增大，在負高壓一定范圍內(nèi)基本上成線性關系。一般情況下，在線性范圍內(nèi)光電負高壓每增加20伏，則靈敏度提高一倍左右。但

9、過高的負高壓同時引起儀器噪聲過大，因此，在已滿足分析靈敏度條件下，不宜將負高壓選擇太大，影響測定精密度。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,最佳工作條件的選擇，應該根據(jù)對某元素測定的要求，通過試驗選用負高壓和燈電流兩者最佳配合的工作條件。在參照儀器廠家給的儀器條件的基礎上進行調(diào)試。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒊原子化器溫度的選擇 不同的分析元素對原子化器溫度有不同的要求，選用適宜的原子化器加熱溫度，以利于達到最佳分析靈敏度和

10、測試精度，同時可降低記憶效應和氣相干擾。原子化器溫度經(jīng)試驗后確定。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒋泵速與采樣時間的選擇 泵速與采樣時間決定試樣的進樣量。對于某一型號儀器，廠家都會推薦一個泵速與采樣時間，一般情況下是在泵速確定的情況下計算采樣時間，保證試樣充滿管道,一般進樣量為1.2-1.5毫升。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒌注入時間、延時時間、讀數(shù)時間和停泵時間的選擇⑴注入時間 注入時間指采樣完畢后，將吸液管

11、轉(zhuǎn)入載流中，注入載流的時間。注入載流有兩個作用，一是將采集的試樣向前推進，進入混合模塊與KBH4反應；二是將試樣推進完畢后，還有一段時間用載流清洗管道作用。一般情況下注入時間是固定的。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⑵延時時間 即從載流開始注入，樣品經(jīng)過混合模塊在反應管中反應，進入氣液分離器直至原子化器產(chǎn)生熒光信號被檢測所需要的時間。延時時間的設置，必須保證整個峰形恰好處于讀數(shù)時間。由于不同元素的反應速度不一樣，因此延時時間也

12、不相同，延時時間是否合適，可以從峰形上進行判斷。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,延時時間設置較短的峰形,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,延時時間設置正確的峰形,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,延時時間設置較長的峰形,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⑶讀數(shù)時間 根據(jù)不同元素的氫化反應和蒸氣發(fā)生速率以及不同濃度所形成峰形過程中時間長短來確定讀數(shù)時間(即積分時間)，原則上應使整個峰形面積全部被積分。 例如：砷元素選擇讀數(shù)時間

13、為12～14s，冷蒸氣汞由于反應時間較長，讀數(shù)一般選用14～18s，這只是一個試驗數(shù)據(jù)，針對不同的儀器應進行試驗后確定。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⑷采樣、注入時間、延時時間、讀數(shù)時間的關系 一般的儀器采用二個計時系統(tǒng)分別對采樣和注入時間、延時和讀數(shù)時間進行計時，即采樣和注入時間由一個計時系統(tǒng)計時，延時時間和讀數(shù)時間由另一個計時系統(tǒng)計時。當采樣后，注入時間開始時，此時延時間也開始計時，至讀數(shù)時間結(jié)束后(停止積分)，此時注入時

14、間仍在繼續(xù)，直到停止載流注入，蠕動泵停止轉(zhuǎn)動，等待下一次采樣進行測定。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,因此，在設置參數(shù)時，必須遵循以下條件： 注入時間>延時時間+讀數(shù)時間(一般大于2～3s),二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⑸停泵時間 按樣品測試過程中有兩次停泵時間，第一次停泵是當采樣完畢，將吸液管轉(zhuǎn)入載流杯之間，第二次是注入時間結(jié)束，一個樣品測試完畢，將轉(zhuǎn)入下一個樣品的測試。目前一般采用自動進樣程序，可根據(jù)機械手的

15、操作時間確定。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒍載氣流量的選擇 在氫化物發(fā)生技術中產(chǎn)生的氫氣由載氣導入原子化器形成氬氫焰。因此在選用適宜的KBH4濃度條件下載氣流量大小對火焰穩(wěn)定性有較大的影響。如載氣流量太小則火焰較小且左右擺動，測定重現(xiàn)性得不到保障；當氣流量調(diào)大時則火焰變細，被測元素原子密度被沖稀，致使靈敏度下降。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,為此，使用火焰法時，應仔細觀察火焰狀態(tài)調(diào)節(jié)適宜的載氣流量至關重要，使火焰保持比

16、較穩(wěn)定的最佳狀態(tài)。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,,㈡雙通道雙元素同時測定 目前，多數(shù)廠家生產(chǎn)的原子熒光儀實現(xiàn)了雙通道或多通道，使同時測定二個或二個以上的元素成為可能，起到功半事倍的效果。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒈可調(diào)試的儀器條件　　由原子熒光儀器的特點來看，激發(fā)光波長、光電倍增管負高壓、空心陰極燈燈電流、測量方式、計數(shù)方式、計數(shù)時間和延時時間均可針對元素的特性進行調(diào)節(jié)。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒉必須一

17、致的儀器條件　　由于同時測定，測定時共用同一個原子化器，因此原子化器高度、原子化器點火溫度、載氣流量和屏蔽氣流量的條件必須是一致的。,二、原子熒光光譜儀儀器參數(shù)設置,⒊干擾 同時測定二種或二種以上的元素時，應注意元素之間的干擾。 如：砷和汞元素同時測定時，由于高含量的汞對測定砷有一定的影響，因此，砷和汞同時測定時，應控制汞的標準系列濃度不要過大。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,2005年，水利部頒布了原子熒光光度計測定砷、

18、汞、硒和鉛的分析方法(行標)，方法編號分別為SL327.1-2005、SL327.2-2005、SL327.3-2005和SL327.4-2005。下面作簡單介紹。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,㈠、原理　?、偎峄^的樣品溶液中的被測元素與還原劑反應，在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物或原子態(tài)元素(氫化砷、原子態(tài)汞、氫化硒、氫化鉛) ?！　、谶^量的氫氣和氣態(tài)氫化物或原子態(tài)元素與載氣混合，進入原子化器，氫氣和氬氣在特制點火裝置的作用下形

19、成火焰，使待測元素原子化。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,③待測元素空心陰極燈發(fā)射的特征譜線通過聚焦，通過激發(fā)氬氫焰中待測元素原子，得到的熒光信號被光電倍增管接收，然后經(jīng)過放大，解調(diào)，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到結(jié)果。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,④利用熒光強度在一定范圍內(nèi)與溶液中被測物質(zhì)含量成正比的關系計算樣品中的被測物質(zhì)含量。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,㈡、適用范圍 適用于地表水、地下水、大氣降水及污水中砷、

20、汞、硒、鉛的測定。方法檢出限砷：0.2μg/L；汞：0.01μg/L；硒：0.3μg/L；鉛：1.0μg/L。線性范圍砷：1～200μg/L；汞：0.05～30μg/L；硒：1～300μg/L；鉛：在2～200μg/L。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,不同評價標準對砷、汞、硒、鉛最低檢出濃度的要求 ，單位mg/L,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,㈢干擾 原子熒光測定砷、汞、硒、鉛時，干擾很少，共存離子和化合物不干擾

21、測定。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,其中：當砷含量為11.42μg/L 時，若共存離子分別為1000μg/L 三價鐵、1010μg/L 二價錳、1000μg/L 二價鎳、13090μg/L 二價鋅、10000μg/L 六價鉻、200μg/L 二價汞、20μg/L 二價鉛，對測定無干擾。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,當鉛含量為40.0μg/L 時，若共存離子分別為609.2μg/L 三價鐵、214μg/L 二價錳、201.6μ

22、g/L 二價鎳、200μg/L二價汞、52360μg/L 二價鋅、2000μg/L 六價鉻，對測定無干擾。,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,㈣儀器條件　　依儀器型號不同，測量參數(shù)會有所變動，以下表可作為參考。 原子熒光測砷、汞、硒、鉛儀器條件,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,三、原子熒光測砷、汞、硒、鉛簡介,一般來講，砷、硒、鉛元素的最佳原子化器溫度為200℃，即已達到最佳原子化溫度和自動點燃氬氫火焰雙重目的。

23、　　汞元素可采用冷蒸氣原子熒光法測定，具有很高的分析靈敏度，但從試驗表明，由于在反應過程中的水汽產(chǎn)生散射影響測定的重現(xiàn)性。為此，采用原子化器低溫加熱的利于克服上述影響，雖然靈敏度略有下降，但重現(xiàn)性較好。,四、有關注意事項,㈠、測試過程注意事項 ⒈分析中對試劑的要求　?、艑λ犷惣兌鹊囊蟆　浠铩訜晒夤庾V法主要應用于痕量與超痕量分析。被測元素具有很高的分析靈敏度，因此在分析過程對試劑要求很高。,四

24、、有關注意事項,在鹽酸試劑中一般均含有雜質(zhì)，如砷和汞，因此應使用優(yōu)質(zhì)純鹽酸，并將待使用的鹽酸按載流空白的酸度在儀器上進行測試，檢查其空白值的高低，以確定鹽酸的質(zhì)量。,四、有關注意事項,⑵硼氫化鉀(鈉)溶液　　硼氫化鉀(鈉)是氫化物發(fā)生原子熒光光譜法中常用的重要試劑，在使用時注意以下幾點：　?、賴鴥?nèi)主要生產(chǎn)硼氫化鉀(KBH4)，而國外一般都生產(chǎn)硼氫化鈉(NaBH4)，使用試劑純度一般要求含量≥95%。,四、有關注意事項,②配制的硼氫化

25、鉀(鈉)溶液中必須含有一定量的氫氧化鉀(鈉)，以保證溶液的穩(wěn)定性。據(jù)有關文獻介紹，采用硼氫化鉀作還原劑時必須使用氫氧化鉀，不能使用氫氧化鈉；另外，必須先將所需的氫氧化鉀溶于水中，然后再加入硼氫化鉀溶于含有氫氧化鉀的溶液中，避免硼氫化鉀遇水后分解。,四、有關注意事項,③氫氧化鉀(鈉)的濃度為0.2～1%，過低的濃度不能有效防止硼氫化鉀(鈉)的分解?！　、芘渲坪蟮呐饸浠?鈉)溶液應避免陽光照射，引起還原劑產(chǎn)生較多氣泡，影響測定的精度。如

26、發(fā)現(xiàn)溶液有混濁物時，必須過濾后才能使用。所使用的溶液宜現(xiàn)用現(xiàn)配，不要使用隔天剩余的還原液。,四、有關注意事項,⒉實驗用水的要求　　在分析中必須采用較高純度的蒸餾水或去離子水，最好采用一級水(UP)，其電阻率≥18兆歐/厘米(25℃)。,四、有關注意事項,⒊容器的清洗　　分析過程使用的錐形瓶、容量瓶等玻璃器皿必須嚴格清洗。將使用過的器皿在(1+4)HNO3溶液中浸泡24小時,或用熱HNO3蕩洗后，再用去離子水洗凈。對于新器皿，應做相應

27、的空白檢查后才能使用。,四、有關注意事項,⒋樣品保存時間 一般來講，水樣采集后，應盡快進行檢測。如不能及時分析(建議及時分析)，應對水樣進行保存，以下保存方法僅供參考：,四、有關注意事項,四、有關注意事項,②在《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定，標準曲線的系列不得少于包括零濃度點在內(nèi)的6個點。這里需要說明的是，在原子熒光光譜分析中，載流空白與標準系列的零濃度不屬于同一概念(常有分析人員將載流空白作為零濃度點對待) 。,四、有關注意

28、事項,載流空白是對所用試劑質(zhì)量的檢驗，而零濃度點是在去離子水中加入與標準系列相同量的試劑，兩者是有區(qū)別的，特別是在測定超痕量元素時，這種區(qū)別表現(xiàn)的更加突出。,四、有關注意事項,⑶校準曲線濃度范圍的確定 校準曲線濃度范圍的確定應與被測水體中物質(zhì)的含量相對應。方法給出的檢出限為砷:0.0002mg/L；汞：0.00001mg/L；硒：0.0003mg/L；鉛：0.001mg/L,這個檢出限是方法的最低檢出限。,四、有關注意事項

29、,但在日常檢測中，往往不需要達到如此高的靈敏度。以地表水評價標準為例，Ⅰ類水體對砷、汞、硒、鉛的要求分別為0.05mg/L、0.0005mg/L、0.01 mg/L和0.01mg/L。因此應根據(jù)檢測目標或被測物質(zhì)的含量來調(diào)整儀器的靈敏度，同時確定校準曲線的范圍(在線性范圍內(nèi))。,四、有關注意事項,⑷校準曲線的配制　　在校準曲線與標準物質(zhì)的配制中，需要稀釋和定容過程。規(guī)范的稀釋方法是先配制需要的稀釋液（如5%HCl），然后用稀釋液最后定

30、容，而不是在系列中加上一定量的HCl，再用去離子水定容。由此消除加量不準確而造成的誤差。,四、有關注意事項,⒍幾個概念⑴空白試驗①空白試驗的定義　空白實驗是指除用水代替樣品外，其他所加試劑和操作步驟與樣品測定完全相同的操作過程。空白實驗應與樣品測定同時進行。,四、有關注意事項,②空白試驗值　　樣品的分析響應值（吸光度、峰面積等）通常不僅是樣品中待測物質(zhì)的分析響應值，還包括所有其他因素（如實際的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過程中的沾污等）的分

31、析響應值。由于這些因素的大小經(jīng)常變化，在每次進行樣品分析的同時，均應作空白試驗，其響應值為空白試驗值。,四、有關注意事項,⑵平行測定 在同一實驗室，當操作人員、分析設備和分析時間均相同時，用同樣方法對同一樣品進行多份平行樣測定過程。平行測定與平行讀數(shù)是不同的概念，前者是一個測定過程，后者是對一個樣品測定讀數(shù)的次數(shù)。,四、有關注意事項,⑶準確度①準確度的定義　準確度是測量值與真值的符合程度。一個分析方法或分析測量系統(tǒng)的準確度是反