超高-高分子量聚丙烯腈聚合體原液的制備、流變特性及可紡性研究.pdf

1、高性能碳纖維是在高質(zhì)量聚丙烯腈原絲的基礎(chǔ)上制得的，高質(zhì)量的原絲又受到聚合體的影響，大分子的化學及物理結(jié)構(gòu)的多項參數(shù)都會對原液的流變性、可紡性、原絲成型性及原絲結(jié)構(gòu)等參數(shù)具有決定性的作用。其中聚合物分子量及其分布由于纖維中的分子末端數(shù)量與微缺陷的直接關(guān)系，成為影響原、碳絲強度的最重要因素之一。近年來，國際上出現(xiàn)了一項大幅度提高分子量及其分布，對傳統(tǒng)概念進行顛覆性的挑戰(zhàn)，采用高及超高分子量聚合體(UHMWPAN)混合體制備原絲的新工藝，在原

2、絲質(zhì)量、紡絲速率及碳絲質(zhì)量上獲得了顯赫的進展。因此，制備均勻的高及超高分子量聚合物成為提高原絲及碳纖維質(zhì)量的一個非常重要的環(huán)節(jié)。
　　本文首先采用水相懸浮聚合工藝，合成UHMWPAN共聚體。通過對引發(fā)劑濃度、總單體濃度、單體配比、聚合反應(yīng)溫度和時間等參數(shù)對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量影響的研究，得到了最佳聚合工藝條件：共聚單體的質(zhì)量分數(shù)25％；丙烯腈（AN）:衣康酸（IA）=98:2；偶氮二異丁腈（AIBN）0.01wt%；聚乙烯醇（

3、PVA）0.15wt%；反應(yīng)溫度70℃；反應(yīng)時間2h。得到的UHMWPAN的-Mη為1.47×106。并用凝膠滲透色譜(GPC)、元素分析法、紅外光譜法、XRD、TG、DSC等方法研究了聚合物的各理化結(jié)構(gòu)及性能。
　　首次采用DMSO為溶劑對UHMWPAN進行溶脹溶解，采用正交實驗方法，對固含量、溶脹時間、溶脹溫度等各種參數(shù)對溶脹效果的影響進行了研究，得到了溶脹溶解過程的最佳工藝：將160g充分研磨的細度為200目的超高分子量PA

4、N顆粒，均勻分散在25℃7.13L的DMSO中，逐步升溫，并在38℃、44℃和52℃處分別保溫30min。之后，保持溫度60℃8h并不斷攪拌最后得到固含量為2%的UHMWPAN-DMSO稀溶液。用光學顯微鏡與旋轉(zhuǎn)粘度計，觀察了溶脹溶解過程中UHMWPAN顆粒外觀及粘度的變化。并對UHMWPAN在DMSO中的溶脹溶解過程實質(zhì)的基本原理進行了詮釋。
　　采用上述的UHMWPAN-DMSO稀溶液，加入共聚單體AN和IA，進行溶液聚合，國

5、內(nèi)首次制備了新穎的超高-高分子量混合體PAN原液。通過UHMWPAN-DMSO稀溶液含量、聚合溫度、聚合時間、引發(fā)劑含量、共聚單體等工藝參數(shù)對混合聚合物的分子量、轉(zhuǎn)化率、及粘度的影響的研究，得到了溶液聚合的最佳工藝為：2%UHMWPAN-DMSO稀溶液0.5%；AN:IA=98:2；單體總量22%；AIBN0.1%，以480rpm進行攪拌，在氮氣保護下60℃恒溫反應(yīng)20h，得到-Mη為43.78萬，多分散度（-Mz+1/-Mw)為3.6

6、1的混合體PAN的紡絲溶液。
　　對上述新穎的超高-高分子量混合體PAN原液進行了剪切流變性研究。結(jié)果表明了如下流變性特點：少量UHMWPAN的存在對紡絲溶液的穩(wěn)態(tài)流變性及動態(tài)流變性均有很大影響。穩(wěn)態(tài)流變結(jié)果表明：所有樣品的粘度均隨溫度的上升而變小，說明該溶液亦屬于切力變稀流體或稱假塑性流體。隨UHMWPAN含量的增高，該溶液初始粘度增高，但對溶液流變曲線趨勢影響不大；該溶液的粘流活化能，對溫度的敏感性增大；非牛頓指數(shù)n下降，更加

7、偏離牛頓流體。動態(tài)流變結(jié)果表明：隨著UHMWPAN含量的增加，該溶液的復(fù)數(shù)粘度η*，儲能模量G′和損耗模量G″均不斷增大，粘彈性表現(xiàn)的越發(fā)明顯。但所有這些參數(shù)都不隨應(yīng)變的增大而變化，都處于線性粘彈區(qū)域內(nèi)。UHMWPAN沒有改變PAN紡絲溶液的物理穩(wěn)定性。該溶液的這三個參數(shù)都隨著溫度升高呈線性下降，損耗角正切tanδ值呈相反趨勢，隨溫度的升高而升高，UHMWPAN含量越高，影響越明顯。這些剪切流變性結(jié)果表明了UHMWPAN的重要性：不僅保

8、持該溶液物理穩(wěn)定性，具有更明顯的切力變稀行為和更強的彈性，對于溶液在高剪切速率下保持良好的流動性，及承受高倍的拉伸具有積極的作用。
　　對上述的新穎原液的拉伸流變性也進行了研究。結(jié)果表明：UHMWPAN的含量同樣對表征溶液拉伸特性的三項重要參數(shù)：溶液拉伸過程中的直徑變化、拉伸粘度以及Tγ比具有重大影響。隨UHMWPAN含量的增加，溶液拉伸過程中，細流直徑變小，且維持時間增加；溶液拉伸粘度以及Tγ比均增加，說明了UHMWPAN確實增

9、強了PAN溶液的抗拉伸能力。此項結(jié)果，為該溶液在實際紡絲中穩(wěn)定高倍拉伸的溶液相關(guān)參數(shù)的獲得，提供了比較充分的理論基礎(chǔ)。
　　用上述含有UHMWPAN紡絲溶液進行了立足于力致變凝膠化機理的干濕法紡絲，結(jié)果表明：UHMWPAN的添加，使得紡絲體系的可紡性增加，初生絲的力學性能明顯增加。實驗摸索到了UHMWPAN最佳的添加量為0.5%。以這種含量的原液紡絲時，紡絲速率V1,m可達到43.61m/min，比常規(guī)紡絲原液的V1,m18.84

10、m/min提高了2.31倍；空氣層高度達到5mm，比常規(guī)紡絲液的3mm提高了67%。所得的初生纖維和未添加UHMWPAN的樣品比較，表面光滑，纖維截面更接近圓形；力學性能，由于UHMWPAN含量的添加，斷裂伸長率提高，斷裂強度比常規(guī)初生原絲提高了17.77%。說明UHMWPAN的添加，能夠優(yōu)化初生纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學性能。
　　本課題對于超高-高分子量聚丙烯腈（PAN）聚合體原液的制備、溶脹溶解、混合體溶液流變性能及可紡性相關(guān)工藝