電化學(xué)測試技術(shù)

1、主講人：張靜,電化學(xué)測試技術(shù),石油化工學(xué)院 東區(qū)化工樓103室,第一章 電化學(xué)基本知識,(Fundamentals of Electrochemistry),幾個(gè)基本概念,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。,正極：電位高的為電極；負(fù)極：電位低的為電極。,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)

2、生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極,一、電極（electrode）,與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體,為多相體系。,電 極,,Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。,Zn電極：,,,電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所,半反應(yīng)寫成還原過程：Ox + ne- = Red電池的圖解表示式：Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol&#

3、183;L-1)|Cu（1） 左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)(陽極)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)(陰極)。（2）兩相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用鹽橋連接，且消除了液接電位，用“||”表示。（3）電解質(zhì)位于電極之間。（4）反應(yīng)物本身不能作為電極的，要用惰性材料作電極。（5）溶液要標(biāo)明濃（活）度，氣體要標(biāo)明壓力溫度。如：Zn|Zn2+(0.1mol·L-1) ||H+(1mol·L-1)|H2(10132

4、5Pa), Pt（6）電池電動(dòng)勢：E電池=?右- ?左,電極電位：當(dāng)金屬插入到相應(yīng)的金屬鹽溶液中時(shí)，在電極上形成的電位。,形成機(jī)理：金屬和溶液化學(xué)勢不同---金屬與溶液帶有不同電荷----雙電層----電位差---產(chǎn)生電極電位。,1、電極電勢,2.電極的能斯特方程,對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red,對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：,,,3、電極電勢的測量,單個(gè)電極的絕對電極

5、電位無法測定；相對電極電位。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池，利用對峙法測定：,標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 待測電極,12,金屬與該金屬離子溶液組成的電極，其電極電位取決于金屬離子的活度。 Mn+ + ne- M,4.半電池與電極電勢,a金屬-金屬離子電極,,例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極) ，電極電位為(25°C) ：,b 氧化還原電極

6、——零類電極——惰性金屬電極,,電極不參與反應(yīng)，但其自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。例如：Fe3+, Fe2+ | Pt,H+ | H2, Pt,（3）氣體-離子電極——?dú)潆姌O,電極反應(yīng)：,半電池符號：,電極電位：,16,（4）參比電極——金屬-金屬難溶鹽電極,金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系，間接反映與該金屬生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。該類電極有兩個(gè)相

7、界面，常用作參比電極。例如：飽和甘汞電極， Ag/AgCl電極,17,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl,電極電位（25℃）,甘汞電極的電極電位（ 25℃）,銀-氯化銀電極,銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。,電極反應(yīng)：AgCl + e- == Ag

8、+ Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25℃）：,20,表 銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）,21,(5) 離子選擇性電極,離子選擇性電極又稱膜電極，僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。,,外參比電極‖被測溶液( ai未知)∣ 內(nèi)充溶液( ai一定)∣ 內(nèi)參比電極,內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢為：,（敏感膜）

9、,將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:,pH復(fù)合電極,pH玻璃電極,參比電極,離子電極,離子選擇性電極在電位分析中應(yīng)用最廣，比如pH計(jì),,5.電極電勢的應(yīng)用,,電流方向,鋅電極電極電勢較低,銅電極電極電勢較高,? (Cu2+/Cu) > ? (Zn2+/Zn),原電池中有電流，表明原電池有電位差(即電池電動(dòng)勢)—構(gòu)成兩電極的電位不等(電極電勢之差)：,(1). 電極電勢,E 0 = ? 0(+)－? 0 (-) =

10、 ? 0(Cu2+/Cu)－?0 (Zn2+/Zn),原電池電動(dòng)勢等于兩電極的電極電勢之差：,E = ? (+)－? (-),= ? (Cu2+/Cu)－? (Zn2+/Zn),當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)(各物質(zhì)的濃度為1個(gè)單位，氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體為純態(tài))，此時(shí)電極電勢為“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢”(?0 ),(2). 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為1時(shí)的氫電極。,Pt|H2(p0)|a(H+

11、)=1,規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢在任何條件下為零。,電極反應(yīng) 2H+ + 2e = H2,[H+]=1.0 mol/L PH2=100kPa ?0 298(H+/H2) =0.0000V,(3). 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，待測電極為陰極，組成電池,Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待測電極,此電池的電動(dòng)勢即為待測電極的電極電勢。,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：待測電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電

12、勢。,E 0 = ? 0(Cu2+/Cu) - ? 0 H+/H2)= +0.340 V,? 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V,,,,,(4). 電極電勢的應(yīng)用,(a) 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。,? 值越大，電對中氧化型物質(zhì)(氧化劑)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。,? 值越小，電對中還原型物質(zhì)(還原劑 )的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。,如: Cu2+/Cu,Zn2+/Zn,Hg2Cl2/Hg、A

13、gCl/Ag,電極電勢越低，電對中還原型物質(zhì)越容易被氧化；電極電勢越高，電對中氧化型物質(zhì)越容易被還原。,原子的還原性越弱,離子的氧化能力越強(qiáng)，越容易在陰極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。,Ag+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+>Al3+>Mg2+>Na+,K>Ca>Na> Mg>Al> H>Zn>Fe

14、>Sn>Pb> H>Cu>Hg>Ag>Pt>Au,離子氧化能力的大小和離子濃度、電流強(qiáng)度等因素有關(guān)。,陰陽離子的放電順序：,（1）常見陽離子得電子順序：,（氧化能力）,S2- > I- > Br- > Cl- > OH- > 含氧酸根 > F-,（2）常見陰離子失電子順序：,（還原能力）,口訣：,硫碘溴氯氫氧根，含氧酸根氟難去；,若用金屬做

15、陽極，丟失電子更容易。,惰性電極：,只導(dǎo)電，不參與反應(yīng),（鉑、金、石墨）,活性電極：,既導(dǎo)電、又可以參與電極反應(yīng),作陽極（與電源正極相連）優(yōu)先參與電極反應(yīng),作陰極（與電源負(fù)極相連）始終不參與電極反應(yīng),① H2O2 +2H+ +2e = 2H2O ?0 = 1.776V② O2 +2H+ +2e = H2O2 ?0 = 0.595V,判斷H2O2的氧化性用① (O的價(jià)態(tài)由-1減小到-2。H2O2是氧

16、化劑，本身被還原)。,(2) 對既有氧化性又有還原性的物質(zhì)，應(yīng)選用不同的電對的電極電勢?,判斷H2O2的還原性用② (O的價(jià)態(tài)由0減小到-1，O2是氧化劑；H2O2是還原劑(態(tài)))。,?0(+) > ?0(-) 反應(yīng)可自發(fā),(3) 氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的原電池電動(dòng)勢大于0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。,即 ? (+) > ? (-) 反應(yīng)可自發(fā),E = ? (+)－? (-) > 0,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),(4) 求氧

17、化還原反應(yīng)的平衡常數(shù),n：電池反應(yīng)式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)?0(+) 、?0(-)為電池中兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,35,lgK= – 0.577/0.0592 = – 9.7466K= 1.8×10–10 [AgCl(s)的解離平衡常數(shù)],a. 難溶鹽溶解度和溶度積的電化學(xué)測定方法: 將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過測定電池的電動(dòng)勢，即可求出難溶鹽的溶解度和Ksp.,示例: 設(shè)計(jì)電池計(jì)算AgCl(s)的溶解度

18、。,(–) Ag|Ag+(1mol?L-1)‖Cl–(1mol ?L-1)|AgCl|Ag(+),正極反應(yīng) AgCl(s) + e- = Ag + Cl– 負(fù)極反應(yīng) Ag = Ag+ + e-,測得電池的電動(dòng)勢 E = – 0.577V,Cl可換為X,電池反應(yīng) AgCl(s) = Ag+ + Cl–,AgCl(s)的溶解度為：,c = K1/2 = 1.34×10–5 mol/L,對于

19、這類沉淀反應(yīng)，一般常常將金屬離子設(shè)為還原反應(yīng)，含有難溶鹽物質(zhì)的設(shè)為氧化反應(yīng)。,組成電池為,lgK= lgKsp = nE0/0.0592,b. 對于中和反應(yīng)的平衡常數(shù)(水的離子積KW)：,A. 用氫氣電極,正極反應(yīng) 2H+ + 2e- = H2 負(fù)極反應(yīng) H2 + 2OH- - 2e- = 2H2O,lgK = lgKW = nE0/0.0592,B. 用氧氣電極,正極反應(yīng) 4H+ + O2 + 4e- = 2H

20、2O 負(fù)極反應(yīng) 4OH- - 4e- = 2H2O + O2,lgK = lgKW = nE0/0.0592,(1) 工作電極（working electrode－WE,也稱研究電極） （1）所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生； （2）要求： a) 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，且能夠在較大電位區(qū)域內(nèi)進(jìn)行測定，不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)—— “惰性”電極

21、（原電池電極本身發(fā)生反應(yīng)） b) 電極面積不宜過大，表面均一、光滑且易表面凈化－盤電極；,6.電極的種類,（3）電極材料 a) 固體：玻碳、鉑、金、銀和導(dǎo)電玻璃等；表面凈化處理 b) 液體：汞和汞齊；表面易凈化、重現(xiàn)性好、氫析出超電勢高，能在較負(fù)電位窗口下工作，但毒性大。,輔助電極（counter electrode－CE，又稱對電極） （1）與工作電極形成回路，保持電流暢通，保證研究反應(yīng)

22、在電極上發(fā)生； （2）輔助電極上可安排氣體的析出反應(yīng)，也可是工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)； （3）保持電解液組分不變，不顯著影響研究電極上的反應(yīng)； （4）用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)減小干擾。 要求： a) 有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極； b) 電阻小，不容易極化，對形狀、位置有要求；,參比電極（reference electrode－RE）

23、 （1）一個(gè)已知電勢、接近理想不極化的電極，基本不電流通過； （2）用于測定研究電極的電勢（相對于參比電極），起著提供熱力學(xué)參比，將工作電極作為研究體系隔離雙重作用,參比電極：電極電位不隨測量對象的不同和活度的變化而發(fā)生改變，即保持恒定。,性能： a) 可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程； b) 參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小的電流時(shí)電極電勢能迅速恢復(fù)原狀； C)

24、 具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等（3）常用參比電極 甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE.NHE）。為了減少液接電勢，常選用鹽橋,指示電極（indicating electrode）在電化學(xué)電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號的電極。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。,指示電極：電極電位隨被測溶液中待測離子活度的變化而改變，即能夠指示溶液中待測離子活度的變化。,二、

25、隔膜（diaphragm）,將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陽極、陰極上的反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物不互相接觸和干擾?？刹捎貌ＡV板隔膜、鹽橋（瓊脂＋飽和KCl）、離子交換膜等，離子可以滲透隔膜工業(yè)上多使用多孔膜、離子交換膜（陽離子交換膜、陰離子交換膜等）,,三、電解質(zhì)（electrolyte）溶液,是電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽（支持電解質(zhì)，supporting electrolyte)、電活性物種、及其他物質(zhì)（絡(luò)合劑、緩沖劑）

26、組成。分類：水溶液體系、有機(jī)溶液體系、融熔鹽體系,電解質(zhì)（固體、液體、氣體）分為四種:,作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學(xué)反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物作用；只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（支持電解質(zhì)）；固體電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)，非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷，Nafion等；融熔鹽電解質(zhì)，具有前兩點(diǎn)的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬、堿土金屬及其合金。,溶劑,電極反應(yīng)可能對雜質(zhì)

27、非常敏感，在10-4 mol/L濃度的水溶液中，有機(jī)物中也可能被強(qiáng)烈吸附到電極表面，因此溶劑必須仔細(xì)純化。水溶劑體系： 蒸餾水：使用石英容器；去離子水進(jìn)行2-3次蒸餾，第一次蒸餾使用KMnO4除有機(jī)物；考慮溶解氣體,電解池的設(shè)計(jì)與安裝,非水溶劑體系（有機(jī)溶劑）： a）可溶解足夠量的支持電解質(zhì) b）具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù) c）常溫為液體，蒸氣壓不大 d）可以測定的電

28、位范圍（電位窗口）大 e）黏性不能太大，毒性要小 除雜質(zhì)（水）：分子篩交換－CaCl2吸水－蒸餾,電解池材料：一般為玻璃，視使用目的不同采用不同材料，如在HF和濃堿溶液中采用聚四氟乙烯，聚乙烯等做槽體。體積不宜過大，尤其是所研究的物質(zhì)比較昂貴時(shí)（如對生物體系的電化學(xué)）。工作電極和輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，電流分布均勻。參比室應(yīng)有一個(gè)液體密封帽，在不同的溶液間造成接界，使用鹽橋。通高純N2、