汪小蘭有機(jī)化學(xué)第六章鹵代烴

1、第 六 章 鹵代烴（alkyl halides）,教學(xué)目的和要求： 1.了解鹵代烴的分類和制法. 2.掌握鹵代烴的命名及化學(xué)性質(zhì). 3.理解鹵烷親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的歷程及影響因數(shù)。 4.了解烴基對(duì)鹵原子活潑性的影響。教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)： 鹵代

2、烴的化學(xué)性質(zhì)、鹵烷親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的歷程。,6.2 鹵代烷的制法,1. 烷烴鹵代。,2. 醇與SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反應(yīng)。,3. 烯烴與HX加成或由烯烴a-H鹵代。,4. X2(X=Br, Cl)與烯烴反應(yīng)制鄰二鹵化物。,6.3 鹵代烷的物理性質(zhì)( 自學(xué)),6.1 鹵代烷的分類和命名( 自學(xué)),,,6.4.1 親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction),親核試劑

3、 (Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。,底物：反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。,離去基團(tuán)：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。,6.4 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì),1. 親核取代反應(yīng)的機(jī)理及其立體化學(xué),1）雙分子親核取代反應(yīng) (SN2) 機(jī)理及其立體化學(xué),No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1

4、 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7

5、 4 0.0020 2.0 19.6×10-7,,,,,?-,?-,?-,,?-,[,],反應(yīng)一步完成。過渡態(tài)為勢(shì)能最高點(diǎn)、控制反應(yīng)速率，雙分子 參與。雙分子親核取代(SN2)。,,R S,Walden (

6、瓦爾登 ) 轉(zhuǎn)化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。,為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子？,基團(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團(tuán)的距離。,?rac / ?exc = 2,,?= k1[(CH3)3CBr],2) 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理及其立體化學(xué),,,,,E,決定速率步驟僅涉及一種分子(底物)。單分子親核取代(SN1) 。,50% 50% 外消旋產(chǎn)物

7、,進(jìn)攻概率相等,SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征是外消旋化。,但，實(shí)際上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化：,離子對(duì)機(jī)制解釋：,較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了SN1反應(yīng)。,SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。,? 試解釋 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反應(yīng), 結(jié)果 旋光性消失的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,討論,SN1,,? 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（用構(gòu)型式表示）,2. 影響親核取代反應(yīng)速率的因素,1）烴基結(jié)構(gòu)的影響,在

8、SN2反應(yīng)中,主要影響因素是位阻效應(yīng)(steric effect)或稱空間效應(yīng)。,空阻越大，SN2 反應(yīng)速率越小。,在SN1反應(yīng)中,RBr在HCOOH-H2O中水解反應(yīng)相對(duì)速率,生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反應(yīng)速率快。,離解成碳正離子的傾向：,? 從烷基結(jié)構(gòu)看親核取代反應(yīng)的活性：,? 苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高。,在SN1反應(yīng)中(中間體)：,在SN2反應(yīng)中(過渡態(tài))：,,? 下列每一對(duì)化合物，哪一個(gè)

9、更易進(jìn)行SN1反應(yīng)？,(B),(A),? 下列每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN2反應(yīng)？,(B),(B),討論,? 乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物是否容易發(fā)生親核取代反應(yīng)， 為什么？,p-π共軛使C-X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),2）離去基團(tuán)——鹵原子的影響,C-X鍵弱，X-容易離去；C-X鍵強(qiáng)，X-不易離去；,X-離去傾向：I- > Br- > Cl- > F-,離去基團(tuán)(X-)在親核取代反應(yīng)中的相對(duì)速率,C-

10、X鍵強(qiáng)弱與X-的電負(fù)性有關(guān)、與堿性強(qiáng)弱有關(guān)。,堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的 離去基團(tuán)。如：RO- OH- NH2-是不好的離去基團(tuán)。,一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。,3）親核試劑的影響,對(duì)SN1反應(yīng)影響不大。在SN2反應(yīng)中:,試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。,a. 在親核原子相同的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。 堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。,b. 在同一周期中的各

11、種原子，其親核性順序與堿性一致。,c. 在同族元素中，周期高的原子親核性大。,,d. 負(fù)離子的親核性大于它的共軛酸,4）溶劑極性的影響,?+ ?-,過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反應(yīng)速率加快。,溶劑 乙醇 乙酸 醇 ? 水=2 ? 3 醇 ? 水=1 ? 4 水 相對(duì)速率 1 2 100

12、 14000 ~105,在SN1反應(yīng)中，增加溶劑的極性或使用質(zhì)子溶劑，有利于鹵 代烷的離解。,,δ- δ-,鹵負(fù)離子溶劑化程度：F- > Cl- > Br- > I-鹵負(fù)離子親核性順序： I- > Br -> Cl- > F-,在非質(zhì)子偶極溶劑中，負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大， 有利于SN2反應(yīng)。,SN2反應(yīng)中, 增加溶劑極

13、性, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低 試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。,,1.2×106,非質(zhì)子偶極溶劑的結(jié)構(gòu)特征：偶極正端藏于分子內(nèi)部，偶極負(fù)端露于分子外部。,（不帶電荷的試劑）,1,,1. 預(yù)測(cè)下列反應(yīng)能否順利進(jìn)行,2. 增加溶劑的極性對(duì)下列反應(yīng)速率有何影響？,討論,3 成環(huán)的SN2反應(yīng)與鹵代環(huán)烷烴的SN2反應(yīng),離去基團(tuán)和進(jìn)攻試劑處于分子內(nèi)合適的位置，易發(fā)生分子內(nèi) 的SN2反應(yīng)。 SNi (Substitu

14、tion Nucleophilic internal),五元、六元環(huán)，成環(huán)時(shí)環(huán)張力小，過渡態(tài)勢(shì)能低、活化能低， 成環(huán)反應(yīng)容易進(jìn)行。,鹵代環(huán)烷烴的SN2反應(yīng),反應(yīng)活性與過渡態(tài)勢(shì)能有關(guān)。,?-,?-,?-,?-,,4 鄰基參與,SNi2,鄰基參與使反應(yīng)速率加快。,K : K’ = 3×103 : 1,,鄰基參與使產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征, 即構(gòu)型保持。,反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài),? 鄰基參與有時(shí)得到一定構(gòu)型的重排產(chǎn)物。,,5 生

15、物親核取代, 生物甲基化,膽堿 (Choline)存在于生物體內(nèi), 是生物體代謝的中間產(chǎn)物, 有抗脂肪肝的作用。,鄰基參與的主要類型：,（1）含雜原子的鄰近基團(tuán)（如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I ....）（2）鄰近雙鍵參與（3）鄰近芳基參與,,,,?-消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng),6.4.2 消除反應(yīng) (Elimination reaction),,2. E2機(jī)制,?-,?-,

16、1. 消除的取向——saytZeff(查依切夫)規(guī)則,氫從含氫較少的?碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。,,消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X 共平面）,反式共平面消除 （能量低）,順式共平面消除,當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除,C-H鍵和C-X鍵的斷裂、?鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。,反應(yīng)速率=?[RX][B-],,?—,?—,?—,?—,對(duì)位交叉構(gòu)象

17、 重疊構(gòu)象,反式共平面消除,反式消除與順式消除其過渡態(tài)能量比較：,,?,3. E1機(jī)制,反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。,反應(yīng)速率=?[RX],4. 鄰二鹵代烷失鹵素,共平面反式消除。中間體：碳負(fù)離子。,1) 碘化物與鄰二鹵代烷作用,2) 金屬鋅與鄰二鹵代烷作用,6.4.3. 親核取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭,SN2與E2：,試比較六氯環(huán)己烷各種異構(gòu)體與堿作用進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，哪 一個(gè)反應(yīng)速率最慢？,?-體

18、 ?-體 ?-體 ?-體 ?-體,,SN1與E1：,1. 烷基結(jié)構(gòu)的影響,,2. 試劑的影響,強(qiáng)堿、位阻堿或增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。,,3. 反應(yīng)溫度的影響,4. 溶劑的影響（略）,討論,1.下列反應(yīng)主要是取代還是消除？,2.括號(hào)中哪一個(gè)試劑給出的消除/取代比值大？,6.4.4. 與 金屬反應(yīng)（M-C）,1. 有機(jī)鎂化合物,制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr&g

19、t;RCl,,? 與氧、二氧化碳反應(yīng),? 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)（形成碳碳鍵方法之一）,Grignard試劑很活潑。,? 與含活潑氫化合物反應(yīng).。格氏試劑被分解。,,2. 有機(jī)鋰化合物,? 格氏試劑與羰基化合物、羧酸衍生物等反應(yīng)。,,還原試劑: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氫解 Na + NH3等,