第十章

1、第十章 現(xiàn)代儀器分析法選介,Selected Methods of Modern Instrumental Analysis 10.1 電位分析法 10.2 原子吸收分光光度法 10.3 色譜分析法,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,2,學習要求,1. 掌握電位分析法的基本原理、指示電極和參比電極的含義。了解各類電極的結構和機理。 2. 掌握測定溶液pH值的方法。掌握直接電位法測定

2、離子濃度及確定電位滴定終點的方法。 3.  掌握原子吸收光譜分析的基本原理和定量分析方法。了解原子吸收分光光度計的主要構造和應用范圍。 4.  掌握色譜分離的原理、分類及定性、定量方法。了解評價分離效率的指標，了解氣相及高效液相色譜儀的構造和各自的應用范圍。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,3,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,4,儀器分析的基本特點,從二十世紀中葉開始，儀器分析得到迅速的發(fā)

3、展。目前，儀器分析法已廣泛應用于現(xiàn)代科學技術的各個領域。Instrumental Analysis——以被測物質的物理及物理化學性質為基礎的分析方法多屬微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，但絕對誤差不大。儀器分析法的種類很多。有光譜法、色譜法、電化學分析法等。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,5,儀器分析的基本特點,第九章已對其中最為常用的紫外-可見分光光度法作了詳細介紹。限于篇幅，本章只介紹電位分析法，原子吸收分光光度法

4、、氣相色譜法和液相色譜法這五種常用的儀器分析法。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,6,儀器分析的基本類型,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,7,10.1 電位分析法,10.1.1 概述1.    電位分析法的基本原理和分類電位分析法是通過測定包括待測物溶液在內的化學電池的電動勢，求得溶液中待測組分活（濃）度的一種電化學分析方法。已知：半電池反應的電極電位? 與溶液中對應離子活度的

5、關系服從能斯特方程。如金屬與溶液中對應離子所形成的半電池反應：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,8,金屬電極的電極電位與溶液中相應金屬離子活度的關系符合： 式中 為該半電池反應的標準電極電位， A 為溶液中對應金屬離子的活度， 為金屬的活度，定義為1。從上式可知，如果可以測得該金屬電極的電位，就可以求得溶液中對應金屬離子的活（濃）度。,2024/3/

6、1,無機及分析化學 第十章,9,單個電極的電位是無法測量的。需要有一個相對的標準作為參比。把電位固定不變的電極(參比電極)與待測離子的金屬電極(指示電極)組成一個工作電池， 參比電極‖試樣溶液∣指示電極通過測量該工作電池的電動勢， 以求得待測離子的金屬電極的電位 ，進而求得待測金屬離子的活(濃)度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,10,電位法的基本裝置,1-磁力攪拌器；2

7、-攪拌子；3-指示電極；4-參比電極；5-測量儀表(離子計),2024/3/1,無機及分析化學 第十章,11,電位分析法分成兩類,直接電位法——通過測量電極電位(電動勢)的數(shù)值，并通過電位與待測離子間的能斯特關系，求得待測離子的活（濃）度。電位滴定法——通過測量滴定過程中電極電位的變化，進而確定滴定的終點，通過滴定反應的化學計量關系，求得待測離子的濃度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,12,2.指示電極和參比電極,指

8、示電極(indicating electrode): 電極電位能響應待測離子活度的電極其基本要求是：電極電位與試樣溶液中待測離子活度之間的關系符合能斯特方程。常用的指示電極有金屬基電極(以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度)和離子選擇性膜電極(基于離子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴散和交換 ) 。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,13,金屬基指示電極的特點,以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應

9、離子活度。最經(jīng)典的是基于金屬與其離子所組成的半電池反應來響應該種金屬離子活度的電極。例如，將一根銀絲插入Ag+ 離子溶液，就構成能響應溶液中Ag+ 離子活度的銀指示電極，其半電池反應和電極電位表達式為 ：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,14,第一類金屬基電極,能直接響應溶液中金屬離子活度的指示電極能斯特方程習慣用常用對數(shù)來表示，即S稱為電極反應的Nernst斜率。25?C n = 1時， S = 0.059

10、2 V， n = 2時，S = 0.0296 V， 依次類推。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,15,第二類金屬基電極,由金屬、該金屬的難溶鹽、此難溶鹽的陰離子所組成的指示該陰離子活度指示電極。例如，在有AgCl沉淀存在的Cl-離子溶液中，銀電極就能指示Cl-離子的活度，其半電池反應和電極電位的能斯特關系如下， AgCl + e – Ag + Cl –

11、,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,16,第二類金屬基電極,將其一般化：電極反應和能斯特響應式可用以下通式表示， MnXm + m e - nM +m X –,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,17,零類電極,自身并沒有電子的得失而只是提供了其他電極半反應交換電子場所的金屬基電極。通常是惰性的鉑絲或鉑片。如：電極半反應是Fe 3+ + e – Fe 2+

12、，其Nernst響應式可用以下通式表示：金屬基指示電極結構簡單，制作方便，是金屬離子和某些陰離子的常用指示電極。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,18,2.指示電極和參比電極,2）. 參比電極(reference electrode) : 電極電位固定不變的電極。基本要求：不受試樣溶液組成變化的影響。最常用的：甘汞電極——由汞、氯化亞汞(Hg2Cl2)沉淀、Cl –離子組成，半電池反應為：Hg2Cl2（s）+ 2

13、e - 2Hg + 2Cl –其電極電位為：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,19,甘汞電極的結構示意圖,(a) 整支電極；(b)內部電極的放大圖。1-導線；2-塑料帽；3-加液口； 4-內部電極； 5-氯化鉀溶液；6-多孔陶瓷。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,20,甘汞電極的特點,盡管甘汞電極實際是能響應Cl- 離子活度的第二類金屬基電極，但如果將電極反應所涉及

14、Cl- 離子濃度保持恒定，在確定的溫度下，其電位就是一個定值。 甘汞電極內部的KCl溶液通過電極下部的多孔陶瓷，使甘汞電極與外部的試樣溶液接觸形成導電回路，但內部溶液壓力大，外部試樣溶液不會滲入而改變內部的KCl濃度。甘汞電極電位值因內充KCl溶液濃度不同而不同。，其中最常用的是內充飽和KCl溶液的飽和甘汞電極（saturated calomel electrode, SCE），它在25?C時的電位值為0.242V。,20

15、24/3/1,無機及分析化學 第十章,21,其他參比電極,Ag-AgCl電極也是常用的參比電極。在溫度較高（>80?C）的條件下使用時，Ag-AgCl 電極的電位較甘汞電極穩(wěn)定。25?C時，內充飽和KCl 溶液的Ag-AgCl 電極的電位值為0.199V。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,22,10.1.2 離子選擇性電極,離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）是二十世紀六十年代后

16、迅速發(fā)展起來的一種電位分析法的指示電極。有常規(guī)電極和微電極之分，后者在生命科學中有極其美好的應用前景(如“化學視窗”10-1)。 1.  離子選擇性電極和膜電位離子選擇性電極有特殊的響應機理?；陔x子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴散和交換而形成電位，稱為膜電位（membrane potential）。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,23,1.  離子選擇性電極和膜電位,選擇性敏感膜可以由對特定

17、離子具有選擇性交換能力的材料（如玻璃、晶體、液膜等）制成。國際上，按敏感膜材料的性質對離子選擇性電極進行分類。晶體敏感膜制作的晶體電極(如氟化鑭單晶制成的氟離子選擇性電極，用氯化銀多晶制成的氯離子選擇性電極，用玻璃膜和流動載體(液膜)制成的非晶體電極（前者如pH玻璃電極，后者如流動載體鈣離子選擇性電極)等。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,24,2. pH玻璃電極,pH玻璃電極是對溶液中的H+離子活度具有選擇性響應的離

18、子選擇性電極，它主要用于測量溶液的酸度。在玻璃泡內裝有0.1 mol?L-1 HCl的內部溶液，其中插入一支Ag-AgCl參比電極。 Ag-AgCl 內參比電極和內部溶液中的Cl- 離子所組成的內參比電極系統(tǒng)與玻璃膜形成了可靠的電接觸。新型玻璃電極多為復合型，將指示電極和參比電極二合一，外加長腳護套，玻璃泡不易破損。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,25,玻璃電極的內部結構,pH玻璃電極的關鍵部分為球泡形玻璃膜，該膜的厚度

19、為0.03~0.1mm ，其組成特殊(以摩爾百分數(shù)表示的組成為：Na2O，22 % ；CaO，6 % ；SiO2，72 %)。pH玻璃電極對于溶液中H+離子的選擇性響應源于其泡狀玻璃膜的內部結構。純SiO2共價鍵結合的硅—氧間無可供離子交換的電荷點位。摻有Na2O 后，硅氧網(wǎng)絡結構中部分硅氧鍵斷裂，形成帶負電荷的硅-氧骨架，可與帶正電荷的Na+  離子形成離子鍵:,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,26,玻

20、璃電極使用前的準備,pH玻璃電極使用前需在水中浸泡一段時間才具有響應H+的功能(即玻璃膜的水化)。水化使玻璃膜外表面形成10-5-10-4mm厚的水化層(內表面因有HCl溶液，已經(jīng)形成水化層)，其中的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換:≡SiO-Na+ (表面) + H+(溶液) ≡SiO-H+(表面) + Na+（溶液）由于硅氧骨架的負電荷點位對于H+的親和作用很大，該反應趨勢很完全，即水化層中的負電荷點位幾乎全被H

21、+所占據(jù)。這時，玻璃電極具備了響應溶液中H+的能力。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,27,玻璃電極膜電位的形成,插入待測試樣時，因膜外表面水化層中的H+離子活度 與待測溶液中的H+離子活度 不同，在兩相界面上因H+離子擴散遷移而建立起相間電位。若待測液H+離子活度較大，溶液中的H+會向玻璃膜外表面的水化層擴散(溶液中的負離子受到硅酸鹽骨架上負電荷的排斥無法進入水化層)，在玻璃外表面和溶液界面形成雙

22、電層，產(chǎn)生相間電位。,?內 ?試,?膜=?試 -?內,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,28,玻璃電極膜電位的表示,外表面的相間電位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的內表面也存在著因H+離子的擴散遷移而建立起相間電位：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,29,玻璃電極膜電位間的關系,若玻璃膜內、外表面的結構完全一致，許多因素相同，則玻璃膜內

23、、外膜表面相間電位的代數(shù)和 可表示為： 因玻璃泡內裝溶液的H+離子活度是固定的，則：忽略擴散電位， 可看成整個玻璃膜的膜電位 。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,30,玻璃電極膜電位間的關系,因玻璃電極的電位是通過電極內部的Ag-AgCl內參比電極測量的，故整個pH玻璃電極的電極電位為：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,31,玻璃電極膜電位的偏離,因電極玻璃膜響應H+離子

24、的非專屬性，在pH很大或很小時會出現(xiàn)較大的偏差：,pH大時為“堿差”：除H+外還響應K+、Na+離子，所測pH值低于實際值。pH小時為“酸差”：水分子的質子化使其活度小于1，所測pH值高于實際值。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,32,玻璃電極的改性,改變玻璃膜的成分，可使玻璃電極對其它陽離子（如Na+ 離子或K+ 離子）也具有較高的選擇性，則該玻璃電極實際上就成為一支測定Na+（或K+）的pNa（或pK）玻璃電極。例如，

25、某商品pNa玻璃電極玻璃膜的成分為：Na2O，11 %， Al2O3，18 %， SiO2，71 %。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,33,3. 氟離子選擇性電極,氟離子選擇性電極對溶液中的游離F-離子具有選擇性響應能力。氟電極內充有含有0.1mol?L-1NaF和0.1mol?L-1NaCl的溶液，并通過Ag-AgCl內參比電極與外部的測量儀器相聯(lián)。關鍵部分是電極下部的一片氟化鑭（LaF3）單晶膜。為降低氟化鑭

26、單晶膜的內阻，LaF3單晶中摻有少量氟化銪EuF2。,1 LaF3單晶膜2 內充液3 Ag-AgCl內 參比電極,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,34,電極膜電位的產(chǎn)生,氟化銪的引入在晶體內部產(chǎn)生少量空穴，當電極浸入含F(xiàn)-待測試液時，溶液中的F-離子會與氟化鑭單晶膜上的F-離子發(fā)生離子交換。若試樣溶液中αF-大，溶液中的F-離子遷移進入晶體膜的空穴中；若試樣溶液中αF-小，晶體表面的F-離子轉移到溶液

27、，在膜晶格中留下F-點位的空穴。從而在膜和溶液相界面上形成了雙電層，產(chǎn)生膜電位。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,35,電極膜電位的表示,膜電位的大小與試樣溶液中F-活度關系符合能斯特方程： 與pH電極類似，結合內參比電極的電位，氟離子電極在活度為 的F-離子試液中的電極電位為：因此可以通過測量氟離子選擇性電極的電位，測定試樣溶液中F-離子的活度。,2024/3/1,無

28、機及分析化學 第十章,36,氟電極的應用范圍,pH6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3↓，沉積在膜表面使表面性質變化，且置換出的F-又使電極表面附近的試樣溶液中F-濃度增大，因此對測定F-濃度產(chǎn)生干擾。,氟離子選擇性電極測定F-離子的濃度范圍一般在1～10-5 mol?L-1 之間。氟離子選擇性電極測定時溶液酸度應控制在pH5～6之間。這是因為：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,37,10.1.3 直接電位法,直接電

29、位法（direct potentiometry）是通過測量指示電極的電極電位，并根據(jù)電位與待測離子間的能斯特關系，求得待測離子的活（濃）度的方法。 經(jīng)儀器適當?shù)碾娐忿D換，直接電位法可直接求出樣品溶液的pH值及相關離子的濃度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,38,1. 溶液pH值的測定,可用酸度計直接測定溶液的pH值。測定時，測量電池為， 飽和甘汞電極‖試樣溶液∣pH玻璃電極 該電池的電動勢為： E=

30、?玻璃 ? ?甘汞代入玻璃電極電位表達式，并將甘汞電極的電位(一定條件下是常數(shù)) 與K’合并:,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,39,pH值的實用定義,實測時都采取與標準緩沖溶液比對的方法來確定待測溶液的pH值：標準緩沖溶液昂昂昂昂昂昂待測溶液 故得到pH值的實用定義 ：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,40,標準緩沖體系的pH值,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,41,2.離子濃度的測定,以離子選

31、擇性電極為指示電極，甘汞電極作為參比電極，與待測溶液一起組成一個測量電池，測量其電動勢以確定離子活度。飽和甘汞電極‖試樣溶液∣離子選擇性電極結合前面所討論的方法，可得?i為離子i的活度，zi該離子所帶的電荷數(shù)，若帶一個正電荷，zi=1；兩個正電荷，zi=2；一個負電荷，zi=-1。其余類推。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,42,（1）標準曲線法,與分光光度法中的標準曲線法相似。配制一系列已知濃度的待測物標準溶液

32、用相應的離子選擇性電極和甘汞電極測定對應的電動勢，以測得的E值對相應的lgci 作標準曲線。在相同的條件下測出待測試樣溶液的E值，從標準曲線上查出待測離子的lgci值，再換算成待測離子的濃度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,43,方法特點：,要解決的問題： 濃度與活度之間的差異解決的方法：不是求解?i將活度校正為濃度而是控制體系的離子強度，從而使活度系數(shù)?i成為一個不隨試樣變化而變化的常數(shù),不同變量標

33、準曲線的對比.1. 以活度為變量2.以濃度為變量,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,44,方法原理,向標準溶液和試樣溶液中加入對測定無干擾的強電解質，所加入的濃度應一致且遠高于試樣溶液中的背景電解質和待測離子的濃度。這樣，不論是標準溶液還是試樣溶液，它們的離子強度都為這種外加的、固定濃度的強電解質所控制，從而使各待測溶液中待測組份的活度系數(shù)保持一致 。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,45,方法原理,式中第二個等

34、號右邊的第二項成為一個常數(shù)，即可將前兩項合并為常數(shù)。進而使測得的電動勢與待測離子濃度的對數(shù)保持線性關系，完全可以通過直線形的標準曲線來定量。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,46,實驗條件控制,除控制離子強度外，還可能需控制待測溶液的酸度，并掩蔽可能存在的干擾離子。方法：加入由離子強度調節(jié)劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混合試劑——“總離子強度調節(jié)緩沖劑”（total ion strength adjustment buffer,

35、 TISAB） 例如，氟離子選擇性電極測定F-離子濃度：需控制試液的pH=5.0左右(HAc­-NaAc體系)；用檸檬酸鈉掩蔽試樣中共存的Fe3+ 、Al3+等 (能與F-形成配合物) 。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,47,方法特點,優(yōu)點：用一條標準曲線可以對多個試樣進行定量，因此操作比較簡便。通過加入TISAB，可以在一定程度上消除由于離子強度、干擾組分等所引起的干擾。因此：標準曲線法適用于試樣組成較為

36、簡單的大批量試樣的測定。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,48,（2）標準加入法,基本思路：向待測的試樣溶液中加入一定量的小體積待測離子的標準溶液，通過加入標準溶液前后電動勢的變化與加入量之間的關系，對原試樣溶液中的待測離子濃度進行定量。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,49,方法原理：,Vs—待測試樣溶液體積， cx—待測離子濃度 ? —離子的活度系數(shù)加入待測離子標準溶液后：其中：cs最好是cx的

37、 50~100 倍 Vs最好是Vx的 1/50~1/100目的：加入體積很小，對試樣影響可忽略不計,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,50,方法原理,將上兩式相減：其中Vs<<Vx，所以 Vs+Vx?V ，進一步處理可得標準加入法的計算式 ：式中S=2.303RT/zF,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,51,方法特點,標準加入法可以克服由于標準溶液組成與試樣溶液不

38、一致所帶來的定量困難，也能在一定程度上消除共存組分的干擾。但每個試樣測定的次數(shù)增加了一倍，使測定的工作量增加許多。 標準加入法適用于成分較為復雜、難以用標準曲線法定量的試樣的測定。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,52,3.直接電位法的特點,優(yōu)點：操作簡單，分析速度快，不破壞試樣溶液(測定后仍可作它用)，可以測定有色甚至渾濁的試樣溶液。不足：準確度欠高。因為：電動勢測定的微小誤差，通過反對數(shù)關系傳遞到濃度后將產(chǎn)生較大的濃

39、度不確定度，且這種不確定度隨著離子所帶電荷數(shù)的增加而增大。例如，對于一價離子，電動勢測量每±1mV 的誤差，將產(chǎn)生約為 4%的相對誤差，多價離子的相對誤差將累加 。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,53,10.1.4 電位滴定法 potentiometric titration,以電位法確定滴定終點的一種滴定分析法。在盛有待測溶液的燒杯中加入相應的電位檢測所需電極，并用磁力攪拌機自動攪拌。用滴定管向燒杯中滴加

40、滴定劑，使待測離子(或滴定劑所含的與待測離子發(fā)生反應的離子)的濃度不斷變化，所測得的電池電動勢(或指示電極的電極電位) 也隨之變化。在化學計量點附近，電動勢發(fā)生突躍，指示滴定終點的到達。然后根據(jù)滴定劑的消耗量，求得試樣中待測離子的濃度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,54,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,55,1）E~V曲線法,以上表數(shù)據(jù)作E~V滴定曲線，曲線上的拐點即為化學計量點，對應的滴定劑體積可用作為終點體積

41、。E~V曲線法求算終點的方法簡單，但若終點突躍較小，確定的終點就會有較大的誤差。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,56,2）?E/?V~V曲線法,相關數(shù)據(jù)的求算：?E/?V：加入一次滴定劑后所引起的電動勢變化值與所對應的加入滴定劑體積之比。例：在24.10 mL和24.20 mL之間 V：（24.10+24.20）/2 = 24.15 （mL）,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,57,2）?E/?V~V曲

42、線法,作圖：以求得的?E/?V~V值對V作圖，得到兩段一級微分曲線。處理：將它們外推相交后的交點即為一級微分曲線的極大點，所對應的滴定劑體積為終點體積。,特點：該法確定終點準確度較高，即使終點突躍較小，仍能得到滿意的結果。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,58,3）?E2/?V2~V曲線法,原理：一級微商為極大的地方，二級微商值等于零。 計算 (對應于滴定至24.30 mL 時) ：?E2/?V2：對于24.40

43、 mL有,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,59,3）?E2/?V2~V曲線法,作圖：以求得的?E2/?V2~V值對V作圖，見右。處理：認為化學計量點附近二級微商值與滴定劑體積有線性關系，用線性插值法計算終點的體積。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,60,3）?E2/?V2~V曲線法,處理：設終點的滴定劑體積為24.30 + x mL，則x值為： 結果：終點體積為：24.34 mL 特點：可以克服一級微商需

44、用外推法求終點可能引起的誤差。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,61,數(shù)據(jù)的便利處理,可利用相關軟件方便地確定終點，如利用Exel表格。將滴定劑的體積和相應的電動勢數(shù)據(jù)輸入Exel表格，利用“插入圖表”功能， 以“XY散點圖”的方式作電位滴定曲線和一級微商曲線確定終點及終點時消耗的滴定劑體積。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,62,自動電位滴定儀,商品化的自動或半自動的電位滴定儀已大量涌現(xiàn)。電位滴定儀可以自動描

45、繪出滴定曲線以確定終點，有的還具有輸出二次微商信號并在二次微商改號時自動停止滴定的功能。采用自動（半自動）電位滴定，還可以采用預設終點的方法，使滴定儀在滴定到預先設定的終點電動勢時停止滴定（某個滴定體系的預設終點電動勢一般可以通過待測物標準溶液的預滴定試驗而得到），在分析大量試樣時，較為方便。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,63,2. 電位滴定的特點,1）類型 電位滴定法——常量分析法，誤差在千分之幾 直接

46、電位法——微量分析法，誤差達百分之幾2）終點確定 電位滴定法既不受指示劑的限制，也不受試樣溶液是否有色或渾濁的限制。3）適用范圍 能用于某些滴定突躍較小、用指示劑很難確定終點的滴定體系。 能將滴定曲線直觀地記錄描繪出來，滴定突躍的大小和區(qū)間一目了然，是研究指示劑滴定法的重要工具。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,64,10.2 原子吸收分光光度法,10.2.1 概述原子吸收分光光度法(atom

47、ic absorption spectrophotometry， AAS)又稱原子吸收光譜法，是基于原子蒸汽對于特定波長光的吸收作用來進行定量分析的一種現(xiàn)代儀器分析方法。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,65,AAS分析流程示意圖,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,66,分析過程,假如需要測定試樣溶液中微量的銅濃度，可將含銅的試液在原子化系統(tǒng)中霧化成為氣溶膠送入火焰，氣溶膠微細霧粒中的銅鹽在火焰中經(jīng)歷干燥、蒸發(fā)、離解等

48、過程后，最終成為銅原子蒸汽。從銅空心陰極燈輻射出的波長為324.7 nm的光穿過火焰中的銅蒸氣時，其中一部分被銅的基態(tài)原子吸收而使透過火焰的該波長的光減弱。透過光通過單色器并由檢測器測定其強度，根據(jù)透過光強度減弱的程度，即可求得試液中銅的濃度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,67,AAS特點,AAS與UVS有許多關聯(lián)：基點相同：物質對光的選擇性吸收作用。儀器相似：都有光源、單色器、檢測器、記錄系統(tǒng)等對象不同：UVS為分

49、子(離子)； AAS為原子。光譜不同：分子(離子)光譜復雜，為帶狀，且易相互重疊而發(fā)生干擾；原子光譜簡單，為線性，重疊很少，干擾就少。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,68,10.2.2. 基本原理,原子具有多種能級狀態(tài)，其電子在能級間躍遷總伴隨能量的發(fā)射或吸收：通?！幱诨鶓B(tài)受熱——激發(fā)至高能級，不穩(wěn)定回躍而放出能量。當以光釋放時就產(chǎn)生一定波長的線狀光譜。,不同元素結構不同，其譜線波長也不同，各元素有自己的特征譜線

50、。共振發(fā)射線——從各激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，其中從最低激發(fā)態(tài)至基態(tài)為第一共振發(fā)射線。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,69,吸收譜線,同理，基態(tài)氣態(tài)原子會吸收特定波長光而躍遷至激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生特征的吸收光譜。使原子外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。同一元素的共振發(fā)射線和共振吸收線的波長相同，統(tǒng)稱為共振線（resonance line）。在AAS分析中，就是利用處于基態(tài)的原子蒸汽對從光源輻射的共振（發(fā)射

51、）線的吸收進行分析測定的。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,70,定量分析的依據(jù),AAS定量分析依據(jù)——Lambert-Beer定律。光源輻射某元素的共振線光強為I0 ，通過厚度L濃度C的該元素原子蒸氣層時，透過光強減弱為I。原則上：公式中C應為基態(tài)原子的濃度，因在一般原子化溫度下，絕大多數(shù)原子處于基態(tài)，可直接以總原子濃度替代，并間接表示為樣品中待測元素的濃度?？捎猛鈽朔ㄟM行定量分析。,2024/3/1,無機及分析化

52、學 第十章,71,10.2.3. 原子吸收分光光度計,1-入射狹縫；2-出射狹縫；3-光電倍增管；4-光柵,分為光源、原子化器、光學系統(tǒng)、檢測與顯示系統(tǒng)。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,72,儀器組件,1、光源：名稱——空心陰極燈(其陰極由待測元素金屬制成，并嵌有石英窗口)，結構見圖。作用——發(fā)射待測元素共振線供吸收。原理——在陰陽極間加一定電壓，電子在從陰極至陽極途中與填充氣原子發(fā)生碰撞并使之電離(荷正電)，該種

53、離子在電場作用下飛速撞擊陰極內壁，撞擊濺射出的金屬原子再與高速運動的電子、離子流發(fā)生碰撞而激發(fā)，發(fā)射出該金屬元素的特征譜線。特點——測一個元素換一個燈。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,73,儀器組件,2、原子化器：作用——將試樣溶液中的待測元素轉變成原子(基態(tài))蒸氣。其工作狀態(tài)對于原子吸收法的靈敏度、精密度和受干擾程度有非常大的影響，是原子吸收測定的關鍵。種類——根據(jù)原子化方式，可分為火焰原子化器、電熱石墨爐原子化器和

54、氫化物原子化器。構造——多數(shù)原子吸收光度計的原子化器是可卸式的，可以根據(jù)需要，裝入合適的原子化器。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,74,火焰原子化器,火焰原子化——利用火焰的能量實現(xiàn)試樣中待測元素的原子化，是最常用的原子化方式之一?；鹧嬖踊鹘Y構簡單，由霧化器、霧室和燃燒頭組成，再加上乙炔鋼瓶、空壓機(或助燃氣鋼瓶)、氣體流量計等外部設備。,1-毛細管；2-空氣入口；3-撞擊球；4-霧化器；5-空氣補充入口；6-燃氣入

55、口；7-排廢液口；8-預混合室；9-燃燒器；10-火焰；11-試樣溶液；12-擾流器,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,75,工作過程,壓縮空氣(助燃氣)以較高流速通過霧化器的噴咀時產(chǎn)生一定負壓，使試樣溶液被吸入霧化器，并被高速氣流分散成氣溶膠(霧粒)。氣溶膠在霧室中與乙炔(燃氣)混合，其中較大的霧粒凝結在霧室的內壁并從霧室下方的廢液口排出，而較細的霧粒則被混合氣攜帶到燃燒頭，進入火焰后原子化。,2024/3/1,無機及分析化

56、學 第十章,76,基本特點,原子化溫度高：空氣-乙炔焰可達2250?C(最常用),可用于測定鉀、鈉、鈣、鎂、銅、鐵、鎳、鈷、鋅、鎘、錳、鉻、金、銀、鉑、鈀等常見的三十幾種金屬元素。氧化亞氮-乙炔焰達2950?C，可用于測定鋁、鈹、釩、硼、硅、和鑭系元素等高溫元素。結構簡單，使用方便，精密度好，干擾較少。但原子化效率不高，因此靈敏度欠高，測定的下限一般在0.x~x mg·L-1 之間。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章

57、,77,電熱石墨爐原子化器,利用大電流快速加熱石墨爐產(chǎn)生高溫，使置于爐內的小體積試樣溶液在一瞬間轉變?yōu)樵诱魵獾碾姛嵩踊b置。,石墨管內徑6.5 mm 長28 mm ，周圍和內部通Ar氣保護石墨管不被氧化；夾套中通冷卻水,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,78,工作過程,進樣20~100?L試樣溶液于石墨管中央，經(jīng)四個步驟：干燥——使溶劑揮發(fā)灰化——除去易揮發(fā)或灰化的干擾物質，如有機物原子化、清洗——除去殘留物質每一

58、步的具體溫度和時間由測定對象和試樣的性質所決定，升溫程序是石墨爐原子吸收測定的關鍵實驗條件。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,79,基本特點,最大特點是靈敏度高，一般要比火焰原子化高2~3 個數(shù)量級，是測定金屬元素靈敏度最高的常規(guī)分析方法之一。石墨爐原子化器設備復雜，價格昂貴測定的精密度較火焰原子化遜色（相對標準偏差5~10%），且易受共存元素干擾。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,80,儀器組件,3、光學系統(tǒng)：

59、組成——分外光路聚光系統(tǒng)和分光系統(tǒng)。作用——外光路：將空心陰極燈的光會聚于原子蒸汽濃度最高處，進而聚焦于分光器狹縫上。 分光系統(tǒng)：分開共振線與光，并只讓共振線透過光投射到光電倍增管上。由入射狹縫、準光鏡、光柵、投影物鏡、出射狹縫所組成。根據(jù)所測元素共振線，選擇合適的測定波長。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,81,儀器組件,4、檢測與顯示系統(tǒng)：作用——將原子吸收的光信號轉換為吸光度值并在顯示器

60、上顯示。組成——由檢測器、放大器和對數(shù)轉換器、顯示器三部分所組成。流程——由光電倍增管輸出的微弱光電流經(jīng)放大器放大、對數(shù)轉換器轉換成吸光度值后，由顯示裝置顯示出讀數(shù)。亦可與計算機聯(lián)機處理，可直接畫出標準曲線，并直接打印出分析結果。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,82,10.2.4. 定量分析方法,,1．標準曲線法測定步驟與UVS的基本相同，適用于試樣基體較為簡單的大批量試樣：配制一組一定濃度范圍的標準溶液，分別

61、測定其吸光度，以待測元素濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線。在相同的實驗條件下測定試樣溶液的吸光度值由吸光度值，從標準曲線中查出所對應的濃度即為試樣溶液中待測元素的濃度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,83,10.2.4. 定量分析方法,,使用標準曲線法應該注意以下問題：試樣溶液和標準系列溶液應該采用相同的制備方法，以確保兩者具有相同的介質，減少由于介質不同所引起的誤差。AAS標準曲線的線性范圍較小(1~

62、2個數(shù)量級)，故制作時，要注意其線性范圍。試樣溶液和標準系列溶液的測定應在相同的實驗條件下進行。儀器熄火后重新啟動，應重新制作標準曲線，或對原曲線進行檢驗。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,84,2. 標準加入法,適用于基體較為復雜的試樣，否則會因標樣與試樣的組成、介質等不一而產(chǎn)生干擾。方法：向待測試樣溶液加入一定量待測元素的標準溶液，測定分析信號的增量以確定原試樣中待測元素的量。操作：于同容積容量瓶甲和乙中移入同體積

63、試樣溶液，然后于容量瓶乙中移入一定量的待測元素標準溶液，用相同的介質分別稀釋到刻度，搖勻后，先后測定甲、乙兩試液的吸光度。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,85,計算法,待測元素在甲瓶中的濃度為cx, 則乙瓶中為(c0 + cx)，甲、乙兩液吸光度分別為Ax、Ax+0，可得： Ax = k cx Ax+0 = k（

64、c0 + cx）因兩瓶中除濃度有所不同外其他都一樣，故兩式中的比例系數(shù) k 相同(即可忽略因介質不同引起的誤差)。,,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,86,計算法,合并上兩式得到：求出cx后進而求得原試樣中待測元素的含量。,,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,87,圖解法,步驟為：4 只同樣的容量瓶中移入等量試液(定容后濃度為cx)，然后 在2、3、4號瓶中加入不同量待測元素標準液，使定容后四總濃度分別

65、為cx 、cx+c0、 cx+2c0和cx+3c0，測得的吸光度分別為Ax、A1、A2、A3。作A~C圖，應得直線。外推此直線，與橫坐標軸的交點處濃度值的負值即為待測元素的濃度cx 。因作圖法采用多點校正，準確度要優(yōu)于計算法。,,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,88,圖解法特點,加入標準溶液的量應在試樣待測元素原濃度的50~200 % 之間，且總濃度仍在線性范圍內。若標準曲線不經(jīng)過原點(即不含待測元素的空白試樣的吸光度不為

66、0)，則不宜采用標準加入法定量。,,可消除因介質組成不匹配引入的誤差，也增大了分析工作量。要注意：,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,89,10.2.5原子吸收法的特點和應用,主要特點：靈敏度高、選擇性好、干擾相對較少、測定精度高，應用范圍廣(可測元素70余種 [金屬元素為主])。儀器不很復雜，操作方便，是目前已成為一種常規(guī)的微(痕)量金屬元素的定量分析方法。在地礦、冶金、環(huán)境、建材、化工、生物醫(yī)藥、食品等行業(yè)中得到了廣泛的應用

67、。,,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,90,10.3 色譜分析法,現(xiàn)代色譜分析法(chromatography)是一大類分離分析方法。應用歷史 “源遠流長”，適用范圍“上天入地”，分離對象“簡繁由之”。尤其是21世紀的生命科學研究領域，正是大展身手的好場所。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,91,10.3.1 概述 Introduction,色譜分離在互不相溶兩相間進行，其中一相移動(叫流動相[mobi

68、le phase])，一相靜止(叫固定相[stationary phase])?；旌衔锉涣鲃酉鄶y帶著流過固定相時，因各組分在兩相之間的分配平衡(或吸附平衡等)的差異，使得性質不同的各個組分隨流動相移動的速度產(chǎn)生了差異，經(jīng)過一段距離的移動之后，混合物中的各組分被一一分離開來。,2024/3/1,無機及分析化學 第十章,92,在經(jīng)典色譜分離中，分離以后的組分常被分別收集于容器中，或用于進一步的分析，或作為純化后的產(chǎn)物使用?，F(xiàn)代色譜分析將分