錳基復(fù)合氧化物及其對(duì)零價(jià)汞的吸附性能研究.pdf

1、近十多年來(lái),汞污染問(wèn)題引起了國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。隨著《水俁公約》的出臺(tái),給作為世界最大汞排放國(guó)的中國(guó)帶來(lái)巨大的履約壓力。鑒于煤在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的重要地位,由燃煤產(chǎn)生的汞排放成為我國(guó)主要的汞排放源,因此,燃煤電廠的汞排放也就成為中國(guó)汞污染控制的重中之重。政府已出臺(tái)了相關(guān)政策,修訂了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011),對(duì)燃煤電廠的汞排放提出了具體要求。目前,煙氣脫汞的主流技術(shù)包括以下兩類:(1)氧化脫除法:先將煙氣中的

2、零價(jià)汞氧化,然后利用現(xiàn)有的濕法脫硫裝置去除;(2)吸附法:目前比較成熟的吸附法為活性炭噴射技術(shù),將活性炭噴入煙道吸附煙氣汞,然后利用現(xiàn)有除塵裝置去除。但氧化脫除法僅將汞從大氣轉(zhuǎn)移到脫硫液或脫硫石膏中,容易造成二次污染;活性炭噴射法成本較高且影響飛灰品質(zhì);兩種方法都有一定的局限性,并且活性炭噴射技術(shù)對(duì)高氯煤效果更佳,而國(guó)內(nèi)的煤中氯含量普遍偏低。因此,開發(fā)適合中國(guó)煤況的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的脫汞技術(shù)具有重要意義。
　　本文以錳基氧化物為

3、基礎(chǔ),制備了一批具有較高汞吸附容量和較好再生性能的錳基復(fù)合金屬氧化物,通過(guò)吸附試驗(yàn)對(duì)其吸附捕集零價(jià)汞的性能進(jìn)行評(píng)價(jià),并考察了吸附劑的活性溫度窗口及煙氣組分對(duì)汞在吸附劑表面吸附的影響,進(jìn)而闡明汞在吸附劑表面的吸附氧化機(jī)制;另外,基于吸附劑的可再生性能,本文還提出了利用多級(jí)除塵技術(shù)(如電袋復(fù)合除塵裝置)吸附工藝,將吸附劑噴入電除塵及袋式除塵之間,擬通過(guò)在袋式除塵裝置上的架橋作用,不僅提高除塵效率,還能滿足煙氣在吸附劑表面停留時(shí)間的要求,達(dá)到

4、除汞目的,為燃煤電廠的汞污染排放控制提供了新思路。論文主要得到了以下結(jié)論:
　　以不同的錳鹽為錳源制備了單組分錳氧化物,初步考察了其對(duì)煙氣汞的吸附性能并分析了將其用于零價(jià)汞吸附劑的可行性及局限性。通過(guò)對(duì)比其宏觀吸附性能和微觀表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)以不同錳源制備的錳氧化物對(duì)零價(jià)汞具有不同的吸附性能,其中以硝酸錳為錳源制備的錳氧化物具有較高的吸附性能(100oC下10 h吸附容量約為2.1 mg/g),并且吸附性能與吸附劑的結(jié)構(gòu)及錳的價(jià)態(tài)存在

5、相關(guān)關(guān)系,高價(jià)態(tài)的錳更有利于汞在吸附劑表面的吸附氧化;通過(guò)對(duì)穿透后吸附劑再生性能的考察,發(fā)現(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理能夠使吸附在吸附劑表面的汞以零價(jià)汞的形式重新釋放出來(lái),從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
　　采用過(guò)渡元素鋯對(duì)單組分錳氧化物進(jìn)行修飾改性,制備了鋯錳復(fù)合金屬氧化物,并考察了其對(duì)零價(jià)汞的吸附捕集性能。結(jié)合吸附劑的吸附試驗(yàn)與其微觀表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),錳是吸附劑的主要活性組分,鋯的摻入能夠提高吸附劑的比表面積和氧化能力,進(jìn)而提高吸附劑在低溫條件下的

6、汞吸附容量(100oC條件下約5 mg/g);摻入鋯后,鋯錳復(fù)合金屬氧化物可以通過(guò)熱處理再生;然而,通過(guò)多輪吸附-再生-吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),熱再生后的吸附劑若直接回用吸附性能下降明顯,但如果將熱處理后的吸附劑加以簡(jiǎn)單的水洗處理,可以洗掉吸附劑表面形成的硫酸鹽,進(jìn)而恢復(fù)其大部分的捕汞能力。
　　采用稀土元素鈰對(duì)單組分錳氧化物進(jìn)行改性修飾,制備了鈰錳復(fù)合金屬氧化物,并考察了其對(duì)零價(jià)汞的吸附捕集性能。結(jié)合吸附劑的吸附試驗(yàn)及表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),錳依然

7、是吸附劑的主要活性組分;作為重要的輔助組分,鈰的摻入不僅能夠提高吸附劑的比表面積,還能夠提高其氧化能力,進(jìn)而提高吸附劑在低溫條件下的汞吸附容量(100oC條件下可達(dá)6 mg/g);鈰的摻入增強(qiáng)了吸附劑對(duì)SO2的耐受性,提高了吸附劑的再生性能,通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理,鈰錳復(fù)合氧化物吸附劑表面吸附的汞能夠以零價(jià)汞的形式釋放出來(lái),從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生;另外,文中還通過(guò)多輪吸附-再生-吸附實(shí)驗(yàn)探討了吸附劑的循環(huán)使用性能,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)5輪循環(huán)使用,吸附劑的

8、汞吸附容量未見明顯降低。
　　研究還采用主族金屬元素錫對(duì)單組分錳氧化物進(jìn)行改性修飾,制備了錫錳復(fù)合金屬氧化物,并考察了其對(duì)零價(jià)汞的吸附捕集性能。結(jié)合吸附劑的宏觀吸附性能與其微觀表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),錫的摻入能夠提高吸附劑的比表面積,增強(qiáng)吸附劑的氧化能力和表面酸性強(qiáng)度,進(jìn)而提高吸附劑的汞吸附容量(100 oC條件下約3.0 mg);另外,錫的摻入拓寬了吸附劑的活性窗口,使錫錳復(fù)合氧化物不僅可以應(yīng)用于低溫?zé)煔庵泄?100 oC)的脫除,也可以

9、應(yīng)用于較高溫度(350 oC)煙氣中汞的脫除,這種特性提高了吸附劑對(duì)開停車等工況的適應(yīng)能力,可以作為改變工況時(shí)的備選吸附劑。
　　本文通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備了一系列錳基復(fù)合氧化物,考察了其對(duì)零價(jià)汞的吸附捕獲能力,發(fā)現(xiàn)制備的吸附劑具有較高的吸附容量和較好的再生性能,并基于以上性能提出了利用現(xiàn)有多級(jí)除塵裝置除汞;本文比較系統(tǒng)地研究了錳基復(fù)合氧化物對(duì)零價(jià)汞的吸附性能,探討了吸附性能與材料結(jié)構(gòu)及表面元素價(jià)態(tài)之間的關(guān)系,闡明了汞在吸附劑表面的吸