武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文

1、<p><b>　　摘　　要</b></p><p>　　化廢水是一種典型的難降解的工業(yè)有機廢水。其中含有大量的有機化合物，如：酚、胺、萘、油、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物；還含有多種無機污染物，如：氨、氰、氟化物、含硫陰離子等。</p><p>　　本文采用離子色譜法檢測廢水中的硫酸根離子，利用原子吸收分光光度計測定廢水中的鈉離子，采用氣相色譜-

2、質(zhì)譜聯(lián)用檢測廢水中的有機物種類和含量，并探索部分污染物的回收利用價值，最后用氧化劑氧化的方法處理焦化廢水，降解其中部分有機污染物，分析氧化處理效果。</p><p>　　實驗結(jié)果表明，焦化廢水偏堿性，其中有機物含量高，主要物質(zhì)為苯類物質(zhì)和芳香族化合物，氨氮濃度大，硫酸根濃度高，鈉離子濃度較低。利用氧化劑氧化處理焦化廢水效果明顯，氧化劑的投加量越大，氧化效果越好；不同氧化劑的氧化效果有所不同，氧化劑B對焦化廢水的處

3、理效果優(yōu)于氧化劑A。</p><p>　　上述結(jié)果表明，合成氧化劑對焦化廢水的處理效果較好。</p><p>　　關(guān)鍵詞：焦化廢水；組分分析；氧化處理</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Coking wastewater was a typical hard-degradable

4、industrial organic wastewater. It contained a large amount of organic compounds, such as phenols, amines, naphthalene, oil, pyridine, quinoline, anthraquinone heterocyclic and polycyclic aromatic compounds; and a variety

5、 of inorganic contaminants such as ammonia, cyanide, fluoride, sulfur-containing anions were also included. </p><p>　　In this paper, ion chromatography was utilized to detect the sulfate ions in the wastewat

6、er, the sodium ions were determined by atomic absorption spectrophotometer, the gas chromatography - mass spectrometry method was made use of to detect the types and contents of the organic compounds in wastewater. The v

7、alue of the pollutant recycling was also explored. Finally the coking wastewater was treated by oxidation to degrade some of the organic contaminants and the oxidation treatment effect was an</p><p>　　Experi

8、mental results show that the coking wastewater was alkaline and the organic content was high. The benzene materials and the aromatic compound materials were main materials.In the coking wastewater, the ammonia concentrat

9、ion and the sulfate concentration were high, the sodium ion concentration was relatively low. The oxidative effects was obvious and the larger dosage of oxidant was used, the better effects was received. The oxidative ef

10、fects differed with different oxidants. The treatment </p><p>　　The results indicated that the treatment effects of synthetic oxidant of coking wastewater was effective.</p><p>　　Key words:Cokin

11、g wastewater; Component analysis; Oxidation treatment</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　緒論1</b></p><p><b>　　1 文獻(xiàn)綜述2</b></p><p>　　

12、1.1 焦化廢水的來源、性質(zhì)及其危害2</p><p>　　1.1.1 焦化廢水的來源2</p><p>　　1.1.2 焦化廢水的性質(zhì)3</p><p>　　1.1.3 焦化廢水的危害3</p><p>　　1.2 焦化廢水的組分分析3</p><p>　　1.2.1 焦化廢水中無機污染物的組分

13、分析4</p><p>　　1.2.2 焦化廢水中有機污染物的組分分析8</p><p>　　1.3 焦化廢水的氧化處理13</p><p>　　1.3.1 超臨界水氧化技術(shù)13</p><p>　　1.3.2 臭氧氧化技術(shù)14</p><p>　　1.3.3 催化氧化技術(shù)14</p>

14、<p>　　1.4 本課題的研究內(nèi)容和意義15</p><p>　　1.4.1 研究內(nèi)容15</p><p>　　1.4.2 研究意義15</p><p>　　2 試驗材料和方法16</p><p>　　2.1 試驗材料、試劑和儀器16</p><p>　　2.1.1 試驗材料16

15、</p><p>　　2.1.2 試驗儀器16</p><p>　　2.1.3 試驗試劑16</p><p>　　2.2 試驗方法18</p><p>　　2.2.1 實驗水樣的制備18</p><p>　　2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制18</p><p>　　2.2.3 焦

16、化廢水氧化處理實驗20</p><p>　　2.2.4 試驗分析步驟20</p><p>　　3 試驗結(jié)果與討論22</p><p>　　3.1 焦化廢水的污染指標(biāo)22</p><p>　　3.2 焦化廢水中無機離子22</p><p>　　3.3 化學(xué)氧化處理焦化廢水的試驗研究23</p&

17、gt;<p>　　3.3.1 氧化處理對COD去除率的研究23</p><p>　　3.3.2 氧化劑投加量對COD去除率的影響23</p><p>　　3.3.3 攪拌時間對COD去除率的影響24</p><p>　　3.4 X射線衍射（XRD）分析25</p><p>　　3.5 紫外-可見光譜分析25&

18、lt;/p><p>　　4 機理探討27</p><p><b>　　結(jié)論28</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)29</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　緒論</b></p>&

19、lt;p>　　焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機廢水，主要來自焦?fàn)t煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水。焦化廢水中污染物濃度高，難于降解，由于焦化廢水中氮的存在，致使生物凈化所需的氮源過剩；水質(zhì)變化幅度大，BOD/COD值偏低，廢水的可生化性較差，給處理達(dá)標(biāo)帶來較大困難；廢水排放量大，每噸焦用水量大于2.5噸。</p><p>　　對焦化廢水中存在的多種無機陰離子，傳統(tǒng)方法廣泛采用化學(xué)法經(jīng)行滴

20、定，不僅需要使用多種化學(xué)試劑，而且操作步驟復(fù)雜、準(zhǔn)確度低；采用離子色譜法則可以快速便捷地同時測定多種陰離子，而且靈敏度高、選擇性好。而針對其中的有機污染物，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法可以迅速檢測出焦化廢水中各種有機物種類及其含量，分析簡便、快捷，靈敏度高。</p><p>　　目前國內(nèi)對焦化廢水的處理方法主要集中為生物處理法，但難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而其它的一些高級氧化技術(shù)雖然處理效果好，但條件苛刻、操作復(fù)雜，也只局限于

21、實驗室研究，很少運用到實踐生產(chǎn)過程中。</p><p>　　焦化廢水危害大，廢水中多環(huán)芳烴不但難以降解，而且通常還是強致癌物質(zhì)，它的超標(biāo)排放對農(nóng)作物和水生產(chǎn)物影響甚大，而且對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的同時也直接威脅到人類健康。所以，探究焦化廢水中各種污染物成分對于預(yù)防焦化廢水對環(huán)境及人體健康造成的危害有重要意義，對廢水中污染物的回收利用也具有指導(dǎo)意義。因此，本論文選用離子色譜法檢測焦化廢水中的無機離子，采用氣相色譜-質(zhì)譜

22、聯(lián)用方法檢測廢水中的有機物，分析武鋼焦化廠中廢水的水質(zhì)特征，為研究解決武鋼焦化廠焦化廢水的有效處理提供依據(jù)。</p><p><b>　　1 文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　1.1 焦化廢水的來源、性質(zhì)及其危害</p><p>　　1.1.1 焦化廢水的來源</p><p>　　焦化廠是專門從事冶金焦炭生產(chǎn)及

23、冶煉焦化產(chǎn)品、加工、回收的專業(yè)工廠，也是現(xiàn)代鋼鐵企業(yè)的主要組成部分之一。焦化廠生產(chǎn)過程中給水排水是化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，回收車間、粗苯分離、中冷車間、焦油精制和煤氣凈化等車間排放的大量廢水構(gòu)成了焦化廢水。</p><p>　　焦化廢水主要來源有三個：</p><p>　　煤在高溫干餾和煤氣冷卻過程中產(chǎn)生的剩余氨水，這部分廢水是焦化廢水的主要來源；</p><p>

24、　　煤氣凈化過程中煤氣終冷器排出的循環(huán)水和粗苯分離水，這部分廢水污染物濃度</p><p><b>　　相對較低；</b></p><p>　　焦油、粗苯等精制過程中產(chǎn)生的污水，這部分廢水水量小，污染物濃度也較低。</p><p>　　焦化廢水來自各個不同工藝階段，是一種不同組成廢水的混合廢水。焦化生產(chǎn)的工藝流程和廢水來源可用圖1-1表示[1]

25、。</p><p>　　圖1.1 焦化生產(chǎn)工藝流程及廢水來源</p><p>　　1.1.2 焦化廢水的性質(zhì)</p><p>　　焦化廢水是一種典型的高濃度難降解的有機廢水，其水質(zhì)特征具有以下幾個特點：</p><p>　　水質(zhì)成分復(fù)雜。焦化廢水中含有大量的無機污染物和有機污染物，成分復(fù)雜。無機成分主要有氨、氰、氟化物、含硫陰離子等；有機成

26、分主要為酚、胺、萘、油、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物（PAHs）[2-3]。</p><p>　　污染物濃度高。COD可超過4000mg/L，甚至高達(dá)7000~8000mg/L，氨氮濃度可超過500mg/L[4]，本課題研究發(fā)現(xiàn)COD濃度在4000mg/L以上，氨氮濃度基本都在200mg/L以上。</p><p>　　廢水色度高。廢水中含有Fe3+、Cu2+等金屬離子，還含有SC

27、N-、CN-等陰離子，它們之間形成的無機絡(luò)合物是色度產(chǎn)生的主要原因。據(jù)報道焦化廢水的色度甚至高達(dá)1000~500倍[5]。</p><p>　　廢水毒性大。其中酚類是構(gòu)成生物毒性的主要部分，高濃度的氨氮也會抑制微生物的降解，此外，氰化物、多環(huán)芳烴、苯系物、氯代苯等有機物都屬于高毒性污染物，具有致畸、致突變、致癌的“三致作用”，也可抑制微生物活性。</p><p>　　1.1.3 焦化廢水

28、的危害</p><p>　　焦化廢水中含有大量有機污染物，尤其以酚類居首，包括苯酚、氯酚、間甲酚等。這些酚類大多都是優(yōu)先控制有機化合物，隸屬POPs范疇，具有致畸、致突變、致癌的“三致作用”。廢水中的多環(huán)芳烴對原生動物、植物、水蚤等有光致作用，影響微生物活性，對廢水的降解產(chǎn)生阻礙作用。</p><p>　　除有機污染物外，焦化廢水中還存在多種無機有毒物質(zhì)。高濃度的氨氮廢水進入水體環(huán)境，會導(dǎo)

29、致水體富營養(yǎng)化；CN-有劇毒，進入體內(nèi)能抑制多種酶的活性，對細(xì)胞有毒害作用；S2-在pH低于8時就可以質(zhì)子化形成H2S氣體溢出，不但氣味惡臭，也可導(dǎo)致人體中毒。</p><p>　　焦化廢水中有機污染物和無機污染物的共同作用使得焦化廢水成為了毒性很強的廢水，必須進行嚴(yán)格處理。</p><p>　　1.2 焦化廢水的組分分析</p><p>　　廢水處理技術(shù)需要建立

30、在水質(zhì)分析基礎(chǔ)之上，在分析廢水性質(zhì)之后，才能夠建立能夠適應(yīng)廢水性質(zhì)的處理技術(shù)，得到較好的處理效果。目前，人們對廢水水質(zhì)的分析經(jīng)常停留在宏觀組分的階段，COD、色度等傳統(tǒng)指標(biāo)是最頻繁利用的指標(biāo)。但是，對于像焦化廢水這樣的復(fù)雜、高毒性廢水而言，即使COD、色度等指標(biāo)達(dá)到要求，其處理之后的外排水中仍然存在難降解的POPs，環(huán)境排放存在潛在的環(huán)境風(fēng)險。因此，對于焦化廢水而言，全面分析其水質(zhì)組成對廢水處理及其達(dá)標(biāo)排放具有指導(dǎo)意義。</p&g

31、t;<p>　　1.2.1 焦化廢水中無機污染物的組分分析</p><p>　　1.2.1.1 硫酸根的測定</p><p>　　利用SO42-和Ba2+的沉淀反應(yīng)，化學(xué)滴定法可以較為準(zhǔn)確地測定水樣中SO42-的存在及其含量。鄒家慶[6]等人以乙醇為介質(zhì)，釷試劑作指示劑，亞甲基藍(lán)溶液作襯色劑，用氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，測定水樣中的硫酸根離子。實驗表明，加入釷試劑和亞甲基藍(lán)

32、試劑各1滴為最佳滴定條件；加入醇類可以減少沉淀的溶解度，使硫酸鋇沉淀完全，當(dāng)乙醇含量為80%時，終點顏色變化最敏銳。選擇合適的試劑和最佳實驗條件，滴定法測定水樣中硫酸根離子的含量，方法簡單快速、終點清晰。</p><p>　　蔣文捷[7]利用等離子光譜法對寶鋼循環(huán)水中硫酸根離子的含量進行了研究。實驗結(jié)果表明，等離子光譜法操作簡便快速，對mg/L濃度水平的硫酸根測定保持較為理想的測試結(jié)果。該方法精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小

33、于2%，加標(biāo)回收率達(dá)到96%以上，與離子色譜法相比，其分析效率提高顯著，完成全部循環(huán)水中硫酸鹽的分析時間較離子色譜法測定時間縮短十倍以上。</p><p>　　1.2.1.2 亞硫酸根的測定</p><p>　　目前測定亞硫酸鹽含量的方法主要有分光光度法、色譜法。分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。分光光度法的儀

34、器簡單、操作簡便快速，但準(zhǔn)確度相對不高。高效液相色譜以液體為流動相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進入檢測器進行檢測，從而實現(xiàn)對試樣的分析。該法檢測的分辨率和靈敏度高，分析速度快，重復(fù)性好，定量精度高，應(yīng)用范圍廣，適用于分析高沸點、大分子、強極性、熱穩(wěn)定性差的化合物。其缺點是：價格昂貴，要用各種填料柱，容量小，分析生物大分子和無機離子困難，流動

35、相消耗大且有毒性的居多。而針對焦化廢水中的亞硫酸根，周立軍[8]等人利用亞硫酸根在磷酸的酸性介質(zhì)中對溴酸鉀氧化硫堇的褪色反應(yīng)具有催化作用的原理，建立了亞硫酸根的催化光度法，并優(yōu)化了實驗條件。實驗測出亞硫酸根的線性范圍為3.0×10-6~2.2×10-4g/mL，檢測限為4.9×10-7g/mL。該方法具有使用儀器簡單、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點，而且操作靈活、選擇性好，用于焦化廢水</p>&l

36、t;p>　　1.2.1.3 硫離子（S2-）的測定</p><p>　　焦化廢水中硫離子的檢測一般有化學(xué)分析方法和儀器分析方法。</p><p>　　化學(xué)分析法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，硫化物測定的化學(xué)分析法一般有絡(luò)合滴定(汞量法)和氧化還原滴定(碘量法)兩類。汞量法是應(yīng)用無機絡(luò)合劑作滴定劑進行分析的經(jīng)典方法。通常以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，二苯胺基

37、服作指示劑，進行滴定。過量的汞鹽與指示劑形成藍(lán)紫色的鰲合物以指示終點的到達(dá)。因為汞量法中用作滴定劑的汞鹽有劇毒，此法現(xiàn)己使用不多。碘量法應(yīng)用范圍廣，凡是能夠被碘直接氧化的物質(zhì)，均會對硫化物測定產(chǎn)生干擾。另外，由于I2的腐蝕性與氧化性，碘液的配制和保存有諸多不便，且由于廢水本身顏色、混濁度和共存離子的干擾，碘量法測定前需要進行預(yù)處理，操作繁瑣且費時。</p><p>　　儀器分析法是利用被測物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)

38、進行分析的一類方法。用儀器分析方法測定廢水中硫化物，主要有光分析法、電化學(xué)分析法和色譜分析法等。分光光度法測定硫化物的方法較多，包括熒光光度法、流動注射光度法、離子浮選光度法、氣態(tài)紫外光度法、間接光度法等。其主要原理基本相同，即在分光光度計中，將不同波長的光連續(xù)地照射到一定濃度的樣品溶液，得到與不同波長相對應(yīng)的吸收強度，再繪出該物質(zhì)的吸收光譜曲線，利用該曲線進行物質(zhì)定性、定量的分析。分光光度法，特別是流動注射和催化動力學(xué)分光光度法測定硫

39、化物均有較高的靈敏度，但其共同的不足是對復(fù)雜體系和有色、混濁試樣需進行手續(xù)繁雜的預(yù)處理，產(chǎn)生較大的誤差。電化學(xué)分析法測定硫化物的方法[9-10]包括極譜分析法、庫侖法、離子選擇電極法、等速電泳法等。董紅霞[11]對環(huán)境廢水中硫化物的測定及治理方法進行了研究與探索,提出以涂絲Ag-Ag2S電極測定的方法，同時對傳統(tǒng)的硫電極測定方法提出了一系列的改進，實驗結(jié)果令人滿意。王瑞斌[12]等將水樣用鹽酸酸化，把其中的HS-和S2-全部轉(zhuǎn)化為H2S

40、，加入過量的金屬鋅，反應(yīng)產(chǎn)生的大量氫氣作為載氣與一并逸出的硫化氫通入熱的氨性</p><p>　　1.2.1.4 硫氰化物的測定</p><p>　　目前，測定SCN-濃度的方法有多種，包括線性掃描伏安法、氣相色譜法、液相色譜法、原子吸收光譜法、分光光度法等[13]。線性掃描伏安法將線性電位掃描(電位與時間為線性關(guān)系)施加于電解池的工作電極和輔助電極之間，根據(jù)電流-電位曲線測得的峰電流與

41、被測物的濃度呈線性關(guān)系，進行吸附性物質(zhì)的測定。原子吸收光譜法利用特征輻通過原子蒸氣時，基態(tài)原子從輻射中吸收能量，最外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生進行SCN-的測定。這些方法中大多數(shù)測定步驟比較復(fù)雜，操作難度較大，或者對實驗的設(shè)備要求較高，并未在實際廢水監(jiān)測中得到推廣應(yīng)用。SCN- 在工業(yè)廢水監(jiān)測中的國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)分析方法(GB/T 13897-92)采用異煙酸-唑啉分光光度法，但其測定步驟極其繁瑣，不利于水樣的

42、多點多頻率采樣分析。潘霞霞[14]等人提出了一種能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場多點多頻率采樣分析SCN-的方法，用于檢測焦化廢水處理廠沿程水樣中SCN-的含量。研究結(jié)果表明，鐵(III)-氰化物分光光度法測試焦化廢水中SCN-濃度具有迅速、靈敏和穩(wěn)定等優(yōu)點，在最佳實驗條件下，該法測定SCN-最低檢出濃度0.1mg/L，測定上限為34.8</p><p>　　1.2.1.5 氰化物的測定</p><p>　

43、　根據(jù)環(huán)境保護部發(fā)布的中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)HJ484-2009，水質(zhì)氰化物的測定方法有容量法和分光光度法。分光光度法是比較經(jīng)典的氰化物測定方法。主要有：異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法。分光光度法的優(yōu)點為檢出限低、準(zhǔn)確度高、靈敏度和重現(xiàn)性好，所用試劑和儀器設(shè)備易于獲得，而且操作簡便，是一種比較理想的分析方法。</p><p>　　而在焦化廢水中，含有一定量

44、的亞鐵氰化物，亞鐵氰化物的準(zhǔn)確定量對于研究總氰化物的構(gòu)成，以及脫硫脫氰工藝的改進等具有重要意義。王璐媛[15]采用三種方法測定了亞鐵氰化物的含量，并將方法應(yīng)用于真空碳酸鹽法脫硫廢液中亞鐵氰化物的分析，取得了一定成果。當(dāng)濃度較低時，利用亞鐵氰化鉀和二價鐵離子作用經(jīng)空氣氧化會生成普魯士藍(lán)這一特點，在酸性介質(zhì)中，用紫外-可見分光光度法測定亞鐵氰化物的含量。該方法準(zhǔn)確性高，便于操作。實驗表明：當(dāng)亞鐵氰化鉀含量為2~22mg/L時，吸光度與亞鐵氰

45、化鉀濃度呈線性相關(guān)，檢出限為0.3mg/L。當(dāng)濃度為常量時，在酸性條件下，用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液以二苯胺和鐵氰化鉀作為聯(lián)合指示劑滴定亞鐵氰化鉀，通過顏色從黃綠色變?yōu)樗{(lán)紫色指示終點。該方法簡便，省去了復(fù)雜的實驗裝置，適用于對精度沒有嚴(yán)格要求的樣品測定。經(jīng)過對化學(xué)滴定法的進一步改進，采用電位滴定法測定亞鐵氰化鉀的含量。該方法成功用于常量范圍內(nèi)精度要求較高的樣品測定。此外，在電位滴定法的數(shù)據(jù)處理方面，采用C++計算機語言，實現(xiàn)了滴定終點的智能化計算

46、，提高了方法的準(zhǔn)確性。在上述三種方法中，分別考察了各方法的最優(yōu)實驗條件和雜離子的影響情況，并且</p><p>　　1.2.1.6 可溶性含硫物質(zhì)的測定</p><p>　　焦化廢水中可溶性含硫物質(zhì)主要以硫酸根、硫代硫酸根、硫氰根、硫化物等形式存在。硫及其含氧酸鹽的分析也一直是分析工作者關(guān)注的研究課題。通常有容量法、重量法和光度法等，如碘量法和亞甲基光度法。這些方法利用化學(xué)式的當(dāng)量反應(yīng)，

47、衍生后進行單項測定，此類方法操作復(fù)雜，干擾大，尤其是硫的化合物之間的嚴(yán)重干擾。另外，對于工業(yè)廢水中的硫離子、亞硫酸根和硫代硫酸根的測定方法，除化學(xué)分析法外，還有電位法、極譜法、導(dǎo)數(shù)脈沖法等。針對這些含硫陰離子，目前可以采用多種方法一次性將其全部檢測出來。近幾十年來研究最為廣泛的方法主要包括：毛細(xì)管電泳法（CE）、液相色譜法、離子色譜法和分光光度法。</p><p>　　毛細(xì)管電泳法(CE)以其分離度高、分析快速、

48、準(zhǔn)確、選擇性強、試劑用量少等特點，在離子分析方面得到日益廣泛地應(yīng)用。液相(離子)色譜技術(shù)的實現(xiàn)，使其同時成為多組分分析陰離子的首選方法。色譜分離和多種檢測方式的組合使色譜技術(shù)進一步提高了分析的適應(yīng)性，尤其在快速、準(zhǔn)確反映平衡中多離子的存在狀態(tài)和相互關(guān)系方面更具優(yōu)勢。黃子良[16]等人選用一種簡單的緩沖液體系，運用毛細(xì)管區(qū)帶電泳間接紫外光度法，成功地分離了水中硫離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子（見下圖1.1），并對電解質(zhì)載液

49、的種類、電解質(zhì)載液的pH值和毛細(xì)管柱溫對電泳分離的影響進行了研究。</p><p>　　1-S2－；2-SO42－；3-SO32－；4-S2O32－</p><p>　　圖1.1　混合標(biāo)樣的電泳分離圖譜</p><p>　　與常規(guī)硫化物分析方法相比，該方法操作簡單、分析快速、試劑用量少，而且可實現(xiàn)不同種類硫化物的形態(tài)分析。</p><p>　

50、　葛碧洲[17]等人研究了現(xiàn)有的各種液相（離子）色譜技術(shù)在石硫合劑(L SSS)及改性石硫合劑(ML SSS)分析中的應(yīng)用[18]，比較了L SSS和ML SSS中HS-、S2O32-、SO32-、Sx2-等離子在不同介質(zhì)酸度下離子排斥，離子交換及反相離子對色譜的應(yīng)用范圍，并首次提出了用聚甲基丙烯酸酯為載體，其上導(dǎo)入季銨基官能團做離子交換的非抑制柱方式，檢測硫及其化合物。使用210nm紫外波長檢測和NaHCO3-Na2CO3(pH=10

51、)緩沖鹽流動相，方法快速、靈敏，為L SSS和ML SSS的研究提供了高選擇性、多組分分離分析技術(shù)。</p><p>　　王孝镕[19]在pH為5.30的KH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液中，利用S2-、SO32-和S2O32-能使碘-淀粉溶液的吸光度降這一特性，測定了溶液在波長580nm處的吸光度降低值，由此求出了硫離子、亞硫酸根和硫代硫酸根的總量，并用CdCl2沉淀S2-后，測定了SO32-和S2O32-的

52、合量；在用CdCl2和甲醛消除S2-、SO32-后，測定了S2O32-的含量。實驗結(jié)果表明，該方法的測定結(jié)果與碘量法相比，結(jié)果基本一致，而且本方法靈敏度較高，所用儀器簡單，操作方便，除適用于工業(yè)廢水的分析外，尚可適用于天然水的分析。</p><p>　　王海波[20]等人利用離子色譜法同時檢測了含有磺化酞菁鈷催化劑的脫硫液中SO32-、SO42-、SCN-和S2O32-，結(jié)果見圖1.2。</p>&

53、lt;p>　　圖1.2 脫硫液樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液對比譜圖（1，樣品；2，四種硫形態(tài)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液）</p><p>　　這四種含硫陰離子在0.5~100mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性，方法檢出限在0.1到0.2mg/L之間，該法簡便快捷、靈敏度高、方法可靠。</p><p>　　劉雪平[21]等人以Na2CO3-NaHCO3為流動相，乙腈為有機改進劑，采用自動進樣器進樣，并優(yōu)化了實驗條件

54、，靈敏度高，檢出限在0.06~0.28mg/L范圍內(nèi)，精密度好，應(yīng)用于焦化廢水中無機陰離子的測定，結(jié)果見下圖1.3，測定結(jié)果令人滿意。該方法操作簡單、速度快、選擇性好、準(zhǔn)確度高，適合大批量工業(yè)廢水中多種陰離子成分的同時測定。</p><p>　　圖1.3 焦化廢水中5種陰離子的離子色譜圖</p><p>　　1.2.2 焦化廢水中有機污染物的組分分析</p><p&g

55、t;　　焦化廢水中有機物種類繁多成分復(fù)雜，含量相差很大，溶解態(tài)有機物的去除一直以來都是處理有機物的關(guān)鍵[22]。原水中含有酚、喹啉、吡啶、吲哚、呋喃、哌嗪、吖啶、咪唑、長鏈烷烴、環(huán)烷烴、苯、聯(lián)苯、鹵代烷烴及少量的醇、酸、酯，其中的烷基酚、鄰苯二酸(酯)、吡啶等均屬環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(Environmental Endocrine Disrupting Chemicals，EEDCs)或環(huán)境荷爾蒙（Environmental Hormone

56、，EH）物質(zhì)，而且絕大多數(shù)也是持久性難降解有機物，即使達(dá)標(biāo)后排放的出水仍然構(gòu)成對環(huán)境的危害。廢水中溶解態(tài)有機物常規(guī)指標(biāo)如COD、BOD、TOC等基本參數(shù)過于籠統(tǒng)，對焦化廢水中溶解態(tài)有機物定性和定量描述對于廢水深度處理工藝的選擇，凈化機制分析有著至關(guān)重要的意義。</p><p>　　1.2.2.1 分光光度法</p><p>　　分光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法，包

57、括比色法、可見及紫外分光光度法以及紅外光譜法等[23]。分光光度法在廢水有機物的測定中有較多的應(yīng)用。分光光度法的特點是廉價方便，在可以計算機運算處理后，出現(xiàn)了多階導(dǎo)數(shù)光譜和多波長光譜，使得同時分析多種物質(zhì)變得十分簡便。</p><p>　　于文濤[24]等以分光光度法對焦化廢水中的吲哚進行測定，將氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉與吲哚定量反應(yīng)生成紅色化合物，在波長270nm處為最大吸收峰，見下圖1.4所示。實驗測得摩爾

58、吸光系數(shù)為0.57×104l·mol-1·cm-1；線性范圍0.053~24mg/L。該化合物至少穩(wěn)定lh，焦化廢水中存在的其它物質(zhì)不干擾吲哚的測定，樣品的回收率為98.8%~102%。</p><p>　　圖1.4 吲哚的吸收光譜</p><p>　　李亞新[25-26]等采用紫外分光光度法，根據(jù)吸光度的加和性，通過解聯(lián)立方程對焦化廢水中苯酚、喹啉、吲哚、吡

59、啶的混合物進行了分析測定，其相對誤在10%以內(nèi)，測定的回收率在90%~110%，標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.2，變異系數(shù)在68%以內(nèi)。測定結(jié)果見下圖1.5和圖1.6。</p><p>　　圖1.5 吡啶的紫外吸收光譜</p><p>　　圖1.6 苯酚的紫外吸收光譜</p><p>　　此法的優(yōu)越性在于不需要任何復(fù)雜的分離程序（如萃取、色譜等分離技術(shù)）便能直接求得混合物中各組

60、分的含量，操作簡單，測試費用低。</p><p>　　紅外分光光度法測定水中的石油類物質(zhì)已經(jīng)成為國家標(biāo)準(zhǔn)[27]在環(huán)境保護領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是由于紅外分光光度法只能定量測定混合物中的官能團含量，因此作為單獨作為定量手段受到了制約。但是在聯(lián)機技術(shù)上得到了長遠(yuǎn)的發(fā)展，特別是同GC聯(lián)用。色譜儀是對混合物進行分離的十分有效的儀器，紅外光譜是對單一的純化合物進行定性鑒定的有效儀器。兩者連用可以取長補短，充分發(fā)揮其功能。

61、</p><p>　　姜效軍[28]等利用任一pH被測組分的分布系數(shù)，提出pH校正最小二乘法。對不同pH的試樣進行分析，既可簡化分析步驟又可提高準(zhǔn)確度。該pH校正原理同樣適合于其它化學(xué)計量學(xué)光度法。利用該法對焦化廢水中的吡啶、苯酚、萘混合三組分進行同時測定，得到了滿意的結(jié)果，測定圖譜見下圖1.7。</p><p>　　圖1.7 吡啶苯酚和萘的吸收光譜</p><p>

62、;　　A-吡啶；B-苯酚；C-萘</p><p>　　1.2.2.2 氣相色譜法</p><p>　　氣相色譜法(GC)是在化學(xué)檢測方面使用非常廣泛的一種分析方法，在焦化廢水有機物中的測定中也能起到重要的作用。與其它分析方法相比，GC的優(yōu)點是：分離效率高、速度快、可以采用多種靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬的檢測器，可同時測定多組分，容易和其它儀器聯(lián)用它對低分子量的化合物分析有著無可比擬的

63、，同時在高分子量的稠環(huán)芳烴上也能發(fā)揮不小作用。</p><p>　　苯系有機物是焦化廢水中的主要污染物，劉錦海[29]等應(yīng)用頂空氣相色譜法測定焦化廢水中的苯系物。結(jié)果表明，低檢測質(zhì)量濃度為0.2mg/L，變異系數(shù)平均值為3.98%，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.038，回收率為93.14%~101.2%。</p><p>　　王若蘋[30]等利用快速、簡便，集萃取濃縮進樣于一體的固相微萃取樣品前

64、處理技術(shù)，富集水中酚類化合物，用毛細(xì)管氣相色譜分離分析，整個分析過程只需45min，檢出限可達(dá)1.0~10.0μg/L，已用于地面水、海水、工廠焦化廢水中酚類化合物含量的測定。</p><p>　　吳俐[31]等用苯萃取濃縮焦化廢水中的聯(lián)苯和菲，然后用薄涂柱氣相色譜法進行測定。試驗表明該方法具有色譜柱溫低、快速、準(zhǔn)確等特點，此法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%~1.90%，加標(biāo)回收率為99%~100%，聯(lián)苯的最小檢測量

65、為0.23g，菲的最小檢測量為2.01g。</p><p>　　1.2.2.3 高效液相色譜法</p><p>　　高效液相色譜(HPLC)是70年代在經(jīng)典液相柱色譜和氣相色譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它具有分離效能高，分析速度快，樣品用量少等特點，HPLC有著GC所不具備的特點，特別適合于沸點高、極性強、熱穩(wěn)定性差的化合物，如：多環(huán)芳烴等。</p><p>　　湯加云[

66、32]等以二氯甲烷和環(huán)已烷(3:2v/v)萃取，直接過濾、濃縮、定容、進樣，進行HPLC分析焦化廢水中的3，4-苯并芘(BaP)，以保留時間定性、峰面積外標(biāo)法定量。具有操作簡便，準(zhǔn)確度高，靈敏度高，相對于苯萃取，能減少有毒有機試劑對人體的傷害，實用性強。用紫外檢測器檢出限為0.5mg/μL，最低檢出濃度為0.002μg/L，加標(biāo)回收率為97.4%，變異系數(shù)為2.6%。</p><p>　　張昌明[33]等用高效色

67、譜法(HPLC)測定焦化廢水中的酚組分，考察比較了兩種色譜分離體系ODS/乙睛/水/醋酸和ODS/甲醇/水/醋酸/KH2PO4，對某焦化廠廢水的測定表明酚組分主要包括苯酚、硝基酚、間甲酚、鄰甲酚、β-萘酚、2，4-二甲酚等，總含量近1000mg/L。</p><p>　　1.2.2.4 氣相色譜-質(zhì)譜法</p><p>　　質(zhì)譜分析是現(xiàn)代物理與化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)使用的一個極為重要的工具。質(zhì)譜儀對

68、復(fù)雜有機分子所得的譜圖分辨率高，重現(xiàn)性好，因而成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)的一種重要手段。20世紀(jì)60年代末，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)日趨完善，使氣相色譜法的高效能分離混合物的特點與質(zhì)譜法的高分辨率鑒定化合物的特點相結(jié)合，加上電子計算機的應(yīng)用，為分析組成復(fù)雜的有機化合物混合物提供了有力手段。GC和MS聯(lián)用，并非兩種分析技術(shù)的簡單結(jié)合，而是要解決聯(lián)用中的許多矛盾和技術(shù)難題[34]。GC和MS的工作壓力相差6~10個數(shù)量級，有賴于GC和MS技術(shù)的

69、發(fā)展以及另一方面接口技術(shù)的出現(xiàn)來解決，以除去載氣，實現(xiàn)分子分離，使樣品濃縮引入質(zhì)譜儀。質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點，但進樣要純才能發(fā)揮其特長；另一方面，進行定量分析又較復(fù)雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點，但定性能力較差。因此，這兩種方法聯(lián)用，可以相互取長補短。由于GC-MS所具有的獨特優(yōu)點，日前已得到十分廣泛的應(yīng)用。一般說來，凡能用氣相色譜法進行分析的試樣，大部分都能用GC-MS進行定性鑒定及定雖測定。環(huán)境分析

70、是GC-MS應(yīng)用最重要的領(lǐng)域。</p><p>　　孔令東[35]等討論了采用GC-MS測定廢水組分的條件及用液-液萃取和C18與硅膠微柱層析前處理的方法。實驗檢測出244種有機污染物，其中酸性萃取液測出129種，堿中性萃取液115種。測出37種酚，含量較高，其次為吡啶、喹啉類、苯胺、苯系物和聯(lián)苯、呋喃類、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等雜環(huán)化合物以及少量醇、醛、酸酯，芳烴類，如螢蒽、芘、并四苯、苯并(C)蒽，苯并菲

71、，苯并[J]螢蒽和苯并[2]芘等。</p><p>　　朱春艷[36]等采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法快速、簡便、環(huán)保地檢測到寶鋼焦化廢水中吡啶類、苯類、苯酚類、苯胺類、喹啉類、吲哚類、萘類、苯腈類、茚類、鄰苯二甲酸酯類、聯(lián)苯類、呋喃類、多環(huán)芳烴類等近百種揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物，其GC/MS圖譜如下圖1.8所示。15種主要有機物在所測的范圍內(nèi)具有良好的線性(相關(guān)系數(shù)>0.99)，重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1

72、5%，回收率為87.9%~128.1%，定量下限為5μg/L。實驗證明該方法靈敏、準(zhǔn)確，完全能夠滿足焦化廢水中痕量有機物的定性、定量要求。</p><p>　　圖1.8 SPME-GC/MS測定焦化廢水樣品的總離子流色譜圖</p><p>　　王力[37]等采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析武鋼焦化廠廢水中有機污染物，共檢出200多種有機污染物。建立了液-液萃取-GC-MS分析焦化

73、廢水中有機污染物的較好實驗方法。確定了良好的GC-MS分析條件。趙建夫[38]等采用色譜-質(zhì)譜(GC/MS）聯(lián)用儀分析了北京焦化廠焦化廢水中的有機物組分，并結(jié)合活性污泥法處理試驗，鑒別了該廢水中難以生物降解的有機物。試驗結(jié)果表明：北京焦化廠廢水中主要的有機污染物為苯酚、甲酚、二甲酚、萘、喹啉及異喹啉，約占廢水總有機碳含且的86%；北京焦化廠廢水中難以生物降解的有機物主要為萘、甲萘、二甲萘、二聯(lián)苯、喹啉、異喹啉、吡啶和甲基吡啶等。<

74、/p><p>　　1.3 焦化廢水的氧化處理</p><p>　　在我國，焦化廢水一般按常規(guī)方法先進行預(yù)處理、然后進行生物脫酚二次處理，最后進行深度處理。但是，焦化廢水經(jīng)上述處理后，外排廢水中氰化物、COD及氨氮等指標(biāo)仍然很難達(dá)標(biāo)。為了達(dá)到鋼鐵工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)(GBl3456-1992)和國家污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)或其所在地區(qū)規(guī)定的排放要求，針對此類污染物難生化處理

75、、難降解的問題，近年來國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究，各種新技術(shù)新方法相繼涌現(xiàn)，如臭氧氧化、光催化氧化、Fenton氧化、濕式催化氧化及超臨界水氧化等高級氧化降解技術(shù)。</p><p>　　1.3.1 超臨界水氧化技術(shù)</p><p>　　超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)以其高效和環(huán)保的特點已經(jīng)引起了環(huán)境工作者的重視，尤其是在難降解有機物的處理上。與其它傳統(tǒng)的處理方法相比，該技術(shù)具有不可比擬的優(yōu)

76、勢：有機物去除率高(通常大于99%)，且分解徹底，最終分解為CO2、H2O、N2等對環(huán)境無害的物質(zhì)。另外，超臨界水中的氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)速率快，停留時間不超過2min。當(dāng)有機物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時，超臨界水氧化過程可以形成自熱而不需額外供給熱量[39]。</p><p>　　邱凱杰[40]等對超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水進行了試驗研究。分別以雙氧水、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、次氯酸鈉為氧化劑。硫酸銅為催化劑，考察了

77、溫度、停留時間對焦化廢水中CODcr、氨氮的去除效果的影響。試驗結(jié)果表明，廢水中的CODcr、氨氮去除率隨著反應(yīng)溫度和停留時間的增大而提高。在相同反應(yīng)條件下，以雙氧水為氧化劑的處理效果優(yōu)于其它3種氧化劑。試驗確定了最適宜工藝條件為：以雙氧水為氧化劑，投加量為理論投加量的3倍。硫酸銅為催化劑，反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力24MPa，反應(yīng)時間60s。在此工藝條件下，廢水的CODcr去除率達(dá)99.5%，氨氮降解率達(dá)90%。</p>

78、<p>　　1.3.2 臭氧氧化技術(shù)</p><p>　　臭氧是一種強氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機物，微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。</p><p>　　臭氧的強氧化性可將廢水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解為氧，不會造成二次污染，操作管理簡單方便。但是，這種方法也存在投資高、電耗

79、大、處理成本高的缺點。同時若操作不當(dāng)，臭氧會對周圍生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法還主要應(yīng)用于廢水的深度處理。在美國已開始應(yīng)用臭氧氧化法處理焦化廢水。</p><p>　　賈振民[41]利用臭氧氧化處理焦化酚氰廢水，取得了滿意的效果。實驗表明，臭氧可與焦化廢水中所有無機物和有機物反應(yīng)，只是反應(yīng)速度常數(shù)K和反應(yīng)梯度不同而已。用臭氧去除污水污染物存在理論上的可行性，但實際工程上因臭氧耗量巨大，工程上、經(jīng)濟上因成本太

80、高而失去實用價值。必須結(jié)合其它工藝構(gòu)成多級屏障組合技術(shù)，取長補短。降低臭氧耗量，使臭氧比較經(jīng)濟的應(yīng)用于酚氰廢水工程。</p><p>　　1.3.3 催化氧化技術(shù)</p><p>　　催化氧化法是對傳統(tǒng)化學(xué)氧化法進一步的改進與強化。在焦化廢水的處理中主要氧化技術(shù)有光催化法、濕式催化氧化法、電催化氧化法[42-43]、Fenton試劑催化氧化法等。黃永蘭[44]等以銳鈦礦型TiO2為光催化

81、劑，高壓汞燈為光源對實際焦化廢水進行了光催化降解的研究，主要探討了TiO2用量、通入空氣量、光照時間、溶液初始pH值和H2O2與處理水體積比等因素對焦化廢水COD去除率和脫色率的影響，結(jié)果表明：TiO2光催化氧化對焦化廢水COD和色度具有顯著的去除效果。程鵬[45]等對催化濕式氧化法的原理、工藝和應(yīng)用等進行了介紹,指出濕式氧化法是處理難降解廢水的重要方法，同常規(guī)方法相比，催化濕式氧化具有適用范圍廣、處理效率高、氧化速率快、可回收能量等優(yōu)

82、點，而且，同其它的熱處理過程不同，該過程不產(chǎn)生NOX、SO2、HCl、二惡英、呋喃及飛灰。張嫻嫻[46]等以焦化廢水為研究對象，采用Fenton(Fe2++H2O2)試劑催化氧化法處理焦化廢水，得出了最佳實驗條件，并得出在最佳實驗條件下，CODCr的去除率為88.12%，酚的去除率為89.45%。張壘[47]等電催化氧化處理焦化廢水，研究了電壓、電流密</p><p>　　1.4 本課題的研究內(nèi)容和意義<

83、/p><p>　　1.4.1 研究內(nèi)容</p><p>　?。?）測定武鋼焦化廠中不同排放口排出的焦化廢水中COD、氨氮、SO42-、K+、Na+等指標(biāo)，分析不同位置焦化廢水的水質(zhì)特征。</p><p>　?。?）制備焦化廢水蒸發(fā)結(jié)晶固體，對固體鹽分進行X射線衍射分析，分析焦化廢水鹽分的主要成分。</p><p>　?。?）對水樣進行氧化處理，

84、并通過單因素實驗，考察氧化劑投加量、反應(yīng)時間對處理效果的影響。</p><p>　?。?）對水樣進行全分析，分析焦化廢水中主要有機物質(zhì)的成分及含量。</p><p>　　1.4.2 研究意義</p><p>　　焦化廢水作為一種典型的高濃度有機廢水，具有水質(zhì)組成復(fù)雜、難處理、毒性大的特點，尤其是其中的高毒性污染組分更應(yīng)該引起我們環(huán)境工作者的關(guān)注。目前，深入研究難降

85、解有機廢水的先進處理技術(shù)，既是當(dāng)前經(jīng)濟建設(shè)面臨的現(xiàn)實問題，也是將來進行技術(shù)攻關(guān)的重點。對武鋼焦化廠中焦化廢水進行組分分析，對于焦化廢水高效處理具有指導(dǎo)作用，也對其中部分物質(zhì)或元素的回收利用具有參考價值。運用不同氧化劑在不同條件下對焦化廢水進行處理，為焦化廢水的高效處理和達(dá)標(biāo)排放提供借鑒。</p><p>　　2 試驗材料和方法</p><p>　　2.1 試驗材料、試劑和儀器</

86、p><p>　　2.1.1 試驗材料</p><p>　　試驗中所用的焦化廢水水樣取自武鋼焦化廠，水樣編號及取水位置見表2.1。</p><p>　　表2.1 水樣編號及取水位置</p><p>　　2.1.2 試驗儀器</p><p>　　試驗中所用的主要儀器與設(shè)備見表2.2。</p><p>

87、;　　表2.2 主要儀器與設(shè)備清單</p><p>　　2.1.3 試驗試劑</p><p>　　試驗中所用主要試劑見表2.3。</p><p>　　表2.3 實驗所用主要試劑</p><p>　　試驗中所配置的試劑包括：</p><p>　　硫酸-硫酸銀試劑：向1L硫酸中加入10g硫酸銀，放置1~2天使之溶解后使用

88、。</p><p>　　重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。</p><p>　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000mL。</p><p>　　試亞鐵靈指示劑：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪動至溶解，加

89、水稀釋至100mL。</p><p>　　輕質(zhì)氧化鎂（MgO）：將氧化鎂在5000C下加熱，以除去碳酸鹽。</p><p>　　硼酸溶液：稱取20g硼酸溶于水，稀釋至1L。</p><p>　　納氏試劑：稱取16g氫氧化鈉，溶于50mL水中，充分冷卻至室溫。另稱取7g碘化鉀和10g碘化汞溶于水，然后將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化鈉溶液中。用水稀釋至100mL，貯于聚

90、乙烯瓶中，密封保存。</p><p>　　酒石酸鉀鈉溶液：稱取50g酒石酸鉀鈉溶于100mL水中，加熱煮沸以除去氨，放冷，定容至100mL。</p><p>　　銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取3.819g經(jīng)1000C干燥過的氯化銨溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。</p><p>　　銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：移取5.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液于

91、500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。</p><p>　　硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液：稱取0.14792g硫酸鈉溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。</p><p>　　高錳酸鉀溶液：稱取3.16g高錳酸鉀溶于水，移入1000mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。</p><p><b>　　2.2 試驗方法</b>&

92、lt;/p><p>　　2.2.1 實驗水樣的制備</p><p>　　將1~9號原水樣分別各自取20mL于9個1000mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，貼上號碼標(biāo)簽以備用。</p><p>　　2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　2.2.2.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　取7支具塞刻度管分別加

93、入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，10.0mL銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL比色管中，加水至標(biāo)線，加1.0mL酒石酸鉀鈉溶液，混勻。加1.5mL納氏試劑，混勻。放置10min后，在波長420nm處，用光程20mm比色皿，以水為參比，測定吸光度。</p><p>　　由測得的吸光度減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量對校正吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2.1所示。</p>

94、<p>　　圖2.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　2.2.2.2 總有機碳標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　稱取于105℃干燥2h后的鄰苯二甲酸氫鉀2.1254g溶解，用無二氧化碳水稀釋至1000mL，有機碳濃度為1000mg/L，低溫4℃保存48d。取0（純水）、2、5、10、20、40、70、100mL的1000mg/L鄰苯二甲酸氫鉀儲備液配成0（純水）、2、5

95、、10、20、40、70、100ppmC的有機碳系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測TOC，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)曲方程。</p><p>　　實驗測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程見下圖2.2所示。</p><p>　　圖2.2 總有機碳標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　2.2.2.3 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　準(zhǔn)確稱取100mg無水硫酸鈉配制成100mg/

96、L的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液。取5支具塞刻度管分別加入10，20，30，40，50mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50mL比色管中，加水至標(biāo)線，混勻。得到濃度分別為20，40，60，80，100mg/L的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液。利用離子色譜儀測定硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液中硫酸根的峰面積。</p><p>　　由測得的峰面積減去零濃度空白管的峰面積后，得到校正峰面積，繪制以峰面積對硫酸根濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2.3所示。</p>&l

97、t;p>　　圖2.3 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　2.2.3 焦化廢水氧化處理實驗</p><p>　　分別從1~9號試驗水樣中各量取100mL水樣，置于250mL燒杯中，加入適量氧化劑，調(diào)節(jié)pH至3左右，并用攪拌機攪拌60min后靜置，待沉淀沉降于燒杯底部后過濾，取20mL濾液，利用重鉻酸鉀法測定處理后廢水的COD值，并計算氧化去除率。針對特定廢水試樣，通過單因素試驗，考

98、察氧化劑投加量、攪拌時間等因素對氧化處理效果的影響。以去除率來表征處理效果，去除率的計算公式如下：</p><p><b>　?。?.1）</b></p><p>　　式中：c0為處理前焦化廢水COD值，mg/L；c為處理后焦化廢水COD值，mg/L；η為去除率。</p><p>　　2.2.4 試驗分析步驟</p><p

99、>　　取樣：分別取不同的實驗水樣各100mL置于250mL燒杯中。</p><p>　　氧化處理：投加適量的氧化劑，調(diào)整pH值，對廢水進行處理，并控制攪拌時間。</p><p>　　測定COD：取經(jīng)氧化處理的廢水樣上清液20mL，用重鉻酸鉀法測定其COD值。</p><p>　　計算去除率：比較分析廢水樣處理前后的COD值，計算不同投加量及不同攪拌時間的去除率

100、，分析氧化處理效果。</p><p>　　3 試驗結(jié)果與討論</p><p>　　3.1 焦化廢水的污染指標(biāo)</p><p>　　利用重鉻酸鉀法和納氏試劑分光光度法測定焦化廢水中的COD和氨氮，并用總有機碳分析儀測定廢水TOC，利用坩堝緩慢蒸干溶劑測定焦化廢水中總含鹽量，結(jié)果見下表3.1。</p><p>　　表3.1 焦化廢水主要污染指

101、標(biāo)</p><p>　　由測定結(jié)果可知，焦化廢水偏堿性，其中有機物含量高，氨氮濃度大，而且試驗所用原廢水水樣色度高，具有刺激性氣味，是一種污染大的工業(yè)廢水。</p><p>　　3.2 焦化廢水中無機離子</p><p>　　將原焦化廢水稀釋1000倍，分別測定其中的Na+和SO42-的含量。用NaCl、無水Na2SO4配制標(biāo)準(zhǔn)溶液并測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。所配標(biāo)準(zhǔn)溶液見下

102、表3.2。其中Na+的含量用原子吸收分光光度計測定，SO42-的含量的測定用離子色譜儀進行。</p><p>　　表3.2 鈉、硫酸根標(biāo)準(zhǔn)系列的配制</p><p>　　利用標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程，實驗測得焦化廢水中兩種無機離子的濃度見下表3.3。</p><p>　　表3.3 兩種無機離子的濃度</p><p>　　由上頁表3.3可知，焦化廢水

103、中硫酸根離子含量較高，Na+含量相對較低。</p><p>　　3.3 化學(xué)氧化處理焦化廢水的試驗研究</p><p>　　3.3.1 氧化處理對COD去除率的研究</p><p>　　按2.2.3節(jié)介紹的試驗方法，分別向1~9號水樣中加入10mL氧化劑A，氧化處理后焦化廢水的水質(zhì)特征及COD的去除率見下表3.4所示。</p><p>　

104、　表3.4 氧化劑A氧化處理后水質(zhì)特征及COD去除率</p><p>　　由上表可知，經(jīng)氧化劑A氧化處理后，大部分水樣的COD去除率在35%左右，真空冷凝液的去除率較高，而蒸氨廢水的去除率高達(dá)96%。</p><p>　　用同樣的試驗方法，控制相同的試驗條件，將氧化劑A換成另一種氧化劑B對廢水進行氧化處理，氧化處理后焦化廢水的水質(zhì)特征及COD去除率見下表3.5所示。</p>

105、<p>　　表3.5 氧化劑B氧化處理后水質(zhì)特征及COD去除率</p><p>　　由表3.5知道，氧化劑B對焦化廢水中COD的去除效果較好，均在75%以上，蒸氨廢水的去除率達(dá)到96%。</p><p>　　對比表3.4和表3.5可知，氧化劑B對焦化廢水COD的去除效果更好。</p><p>　　3.3.2 氧化劑投加量對COD去除率的影響</p&

106、gt;<p>　　按2.2.3節(jié)介紹的試驗方法，取經(jīng)稀釋的5號水樣各100mL，分別投加2.0mL、5.0mL、8.0mL、10.0mL、15.0mL氧化劑A，調(diào)節(jié)pH至3左右，室溫下反應(yīng)并攪拌60min。所得試驗結(jié)果如圖3.1所示。</p><p>　　圖3.1 投加量對COD去除率的影響</p><p>　　由圖3.1可以看出，隨著氧化劑投加量從2mL增加到15mL，CO