納米材料修飾電極對土壤及水中酚類污染物的檢測研究.pdf

1、酚類化合物是一類毒性大、難降解的持久性有機污染物，具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷移能力和生物危害性，能導致生物體內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機能失調(diào)、神經(jīng)行為和發(fā)育紊亂以及致癌、致畸、致突變，因此，部分酚類化合物也稱為環(huán)境激素。隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，酚類化合物的使用量逐年上升。目前，酚類化合物是造成土壤和水環(huán)境嚴重污染的有機化合物之一，主要來源于塑料、染料、殺蟲劑、造紙和石化產(chǎn)品。因此，對它們在水、土壤中的殘留狀況進行分析研究有實際意義。

2、
　　 電化學分析方法具有操作簡單、快速、方便、靈敏、價格低廉、綠色環(huán)保及易于微型化等優(yōu)點，已被廣泛應用于疾病診斷、藥物分析和環(huán)境監(jiān)測等方面。本文研究了部分酚類物質(zhì)在納米材料修飾電極上的電化學行為，并對其在土壤及水體中的殘留水平進行了分析檢測。主要分為以下六個方面：
　　 (1)制備了酪氨酸酶-絲素-多壁碳納米管-酞菁鈷修飾玻碳電極，并研究了雙酚A在該電極上的電化學氧化反應。絲素能夠保持酪氨酸酶的生物活性，多壁碳納米管能

3、夠提高電極表面的電子轉移速率，酞菁鈷能催化雙酚A的電化學氧化。雙酚A在電極表面的反應為完全不可逆反應。在優(yōu)化的實驗條件下，雙酚A的氧化電流與濃度在5.0×10-8-3.0×10-6mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，檢出限為3.0×10-8mol/L。該電極具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾性。對土壤試樣中的雙酚A檢測的回收率在96.5％-105.5％之間。
　　 (2)合成了Mg-Al層狀類水滑石，并用X-射線衍射、傅里葉變換紅外

4、光譜、掃描電子顯微鏡等對其進行了表征。利用循環(huán)伏安、示差脈沖伏安、線性掃描伏安、計時庫侖等電化學技術研究了雙酚A在Mg-Al層狀類水滑石修飾玻碳電極上的電化學行為。循環(huán)伏安結果顯示雙酚A在修飾電極上于0.454V處出現(xiàn)一個不可逆的氧化峰，說明雙酚A在電極表面的氧化過程屬于完全不可逆過程。在優(yōu)化條件下，雙酚A的氧化電流與濃度在1.0×10-8-1.05×10-6mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.9959，檢出限為5.0×10

5、-9mol/L。制備的電極具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾性。對土壤試樣中的雙酚A檢測的回收率在95％-107％之間。
　　 (3)制備了碲化鈷-聚酰胺胺修飾玻碳電極，運用循環(huán)伏安、示差脈沖伏安、線性掃描伏安、計時庫侖、時間-電流等電化學技術研究了雙酚A在其表面的電化學行為。循環(huán)伏安結果顯示，雙酚A在0.49V具有一個不可逆的氧化峰。對實驗條件，如pH、掃速、富集時間等，進行了優(yōu)化。機理研究表明，雙酚A在電極表面的氧化反應屬于兩

6、電子兩質(zhì)子過程。在優(yōu)化條件下，BPA的氧化電流與濃度在1.3×10-8-9.89×10-6mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，檢出限為1.0×10-9mol/L。制備的電極具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾性。對水樣中的BPA檢測的回收率在97％to107.2％之間。
　　 (4)制備了納米羥基磷灰石修飾玻碳電極，并用掃描電子顯微鏡對電極表面進行了表征。然后，分別研究了4-硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚在電極表面的電化學行為。循環(huán)伏安

7、研究表明，4-硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚在電極表面均屬于完全不可逆氧化過程，納米羥基磷灰石能提高4-硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚在電極表面的氧化信號。對影響電化學行為的實驗條件進行了優(yōu)化，如納米羥基磷灰石的固定量、pH、掃速、富集條件等。在優(yōu)化條件下，4-硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚的氧化電流與濃度分別在1.0×10-6-3.0×10-4mol/L和2.0×10-6-6.0×10-4μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，檢出限為6.0×

8、10-7mol/L和7.5×10-7mol/L。該方法具有簡單、選擇性高和靈敏性高的優(yōu)點。對水樣中的4-硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚進行檢測，結果令人滿意。
　　 (5)制備了石墨烯納米片，并用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡對其進行了表征。將石墨烯分散于殼聚糖中，制得石墨烯-殼聚糖復合物。研究了4-氨基苯酚在石墨烯-殼聚糖復合物修飾的玻碳電極上的電化學行為。循環(huán)伏安研究證明，石墨烯能夠增強4-氨基苯酚在電極上的電化

9、學響應，并對其氧化還原過程具有催化作用。對實驗條件進行了優(yōu)化，對部分電化學動力學參數(shù)進行了研究，對反應機理進行了探討。在優(yōu)化條件下，4-氨基苯酚的氧化電流與濃度別在2.0×10-7-5.5×104mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，相關系數(shù)為0.993，檢出限為5.7×10-8mol/L。對水樣中的4-氨基苯酚進行檢測，結果令人滿意。
　　 (6)通過電解法制備了石墨烯-碳納米球混合物，該混合物在溶液中具有很好的穩(wěn)定性。用透射電子

10、顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、x-射線衍射、拉曼光譜、X射線光電子能譜、熱重分析等對制備的混合物進行了表征。研究了對苯二酚在石墨烯-碳納米球混合物修飾玻碳電極表面的電化學行為。循環(huán)伏安研究證明，該混合物能夠提高對苯二酚在玻碳電極表面的氧化還原信號。對pH、掃速、富集電位、富集時間等實驗條件進行了優(yōu)化。計時庫侖研究表明，石墨烯-碳納米球混合物能夠提高電極的有效表面積。在優(yōu)化條件下，對苯二酚的氧化電流與濃度分別在1.0×10-7-1.0×10